聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的合成与表征

2024年1月9日发(作者：)

聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的合成与表征

尹丹娜;郑成;张利萍;张宇

【摘 要】选用聚合度为7的甲氧基封端的烯丙基聚醚来改性七甲基三硅氧烷,采用高效铂络合物催化剂,通过无溶剂界面聚合,在氮气保护下进行硅氢加成反应制备三硅氧烷类有机硅表面活性剂,用IR对其结构进行表征,并将其与同类有机硅产品进行水解稳定性对比.优化工艺条件为:nAEM∶nMDHM=0.9∶1,反应温度100℃,反应9 h,催化剂用量为12×10-4%(以铂原子计),在该条件下七甲基三硅氧烷的转化率为86.7%.结果表明,产物CMC为0.021 g·L-1,γCMC为17.61 mN·m-1,其表面张力在强碱和酸性条件下随时间变化最小,产品水解稳定性优于一般同类有机硅产品,适用于更宽的pH范围.

【期刊名称】《化工学报》

【年(卷),期】2010(061)006

【总页数】6页(P1565-1570)

【关键词】三硅氧烷表面活性剂;聚醚;水解稳定性

【作 者】尹丹娜;郑成;张利萍;张宇

【作者单位】广州大学化学化工学院,广东,广州,510006;广州大学化学化工学院,广东,广州,510006;广州科技贸易职业学院,广东,广州,511442;广州天赐有机硅科技有限公司,广东,广州,510760;广州天赐有机硅科技有限公司,广东,广州,510760

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ423.91

Abstract：Methoxy-terminated polyether polyols were used to modify

1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane(MDHM)to prepare trisiloxane

surfactant by using Pt complex catalyst under no solvent condition and the

protection of products were characterized with IR,and their

hydrolytic stability properties were compared with

reaction conditions were investigated,and the optimized conditions were

as follows：nAEM∶nMDHM=0.9∶1,temperature and time 100℃and 9 h

respectively,catalyst dosage(in terms of Pt)12×10-4%of the total mass of

the result showed that CMC was 0.021 g·L-1,andγCMCwas

17.61 mN· change in surface tension of the products with time

under alkaline and acidic condition was the lowest,and the hydrolytic

stability was better than similar siloxanes.

Key words：trisiloxane surfactant;polyether;hydrolytic stability

我国农药利用率低,将农药喷洒到植物上时,一些植物难以被喷洒液润湿,大量药液以水珠的形式从叶片上滚落,只有少量的药液黏着在叶面上,另一些植物极易被喷洒液润湿,但叶面上只有很薄的一层水膜,大量药液从叶缘滴落。导致这种现象的原因除喷洒器具、喷洒方式等因素外,农药制剂本身的贫乏和制剂的性质也是导致农药利用率低的原因之一[1]。而有机硅类表面活性剂,特别是聚醚改性三硅氧烷表面活性剂具有优良的展着性、润湿性、渗透性,能极大地促进药液扩展,甚至使药液通过气孔进入植物组织内,从而有效减少农药流失,减小农药用量,降低用药成本,减少农药对环境的污染[2-4],其各方面特性及作用机理都被广泛地研究和应用[5-9]。但有机硅表面活性剂的硅氧烷骨架中硅-氧键对水解断裂敏感,这种水解不稳定性使它们在很多农药或叶面肥的配方中难以添加,从而使其在农用助剂方面的发展受到了限制[10],因此,选择合适的聚醚结构以获得水解稳定性较好的聚醚改性三硅氧烷表面活

性剂很有必要,作者选用聚合度为7的甲氧基封端的烯丙基聚醚来改性七甲基三硅氧烷,并探讨了产物的水解稳定性。

目前聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的合成方法主要有缩合法和硅氢加成法,缩合法制备的聚醚改性有机硅类表面活性剂中聚醚链段和硅氧烷链段连接方式为Si—O—C型,易于水解,稳定性差;硅氢加成法制备的聚醚改性有机硅类表面活性剂中聚醚链段和硅氧烷链段连接方式为Si—C型,不易水解,稳定性好,应用广泛[11]。作者选用硅氢加成法制备聚醚改性三硅氧烷表面活性剂。硅氢加成法主要用氯铂酸的异丙醇溶液作催化剂,在甲苯等溶剂下反应[12-13],该催化剂催化效率低、用量大、反应放热剧烈,且因为溶剂的损耗,提高了生产成本[14]。选用高效铂络合物作催化剂,采用无溶剂催化合成聚醚改性三硅氧烷表面活性剂,既减少了催化剂的用量,又避免了有机溶剂的使用。

1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM),自制;单烯丙基聚乙二醇甲基醚(AEM),平均摩尔质量约为360 g·mol-1,扬州晨化科技集团有限公司;高效铂络合物催化剂,铂的质量分数为0.146%,广州天赐有机硅科技有限公司;氯化汞, AR,姜堰市环球试剂厂;冰乙酸,AR,天津市大茂化学试剂厂;溴素、四氯化碳、碘化钾、硫代硫酸钠,均为AR,天津市大茂化学试剂厂。

恒温水油浴锅,循环水式真空泵,巩义市予华仪器有限责任公司;旋转蒸发仪,上海亚荣生化仪器厂;BZY-1型表面张力仪,上海衡平仪器仪表厂;FTIR 8400S型红外光谱仪,日本津岛公司。

将一定量的MDHM、AEM和铂催化剂加入装有回流冷凝管、搅拌器的反应烧瓶中,控制一定的温度,在氮气保护下充分反应,通过含氢量的测定确定反应中七甲基三硅氧烷的反应转化率。反应后减压除去未反应完的七甲基三硅氧烷,用2%的活性炭处理脱色后过滤,得到由单烯丙基聚乙二醇甲基醚改性的三硅氧烷表面活性剂。

用含氢量法测定合成反应中七甲基三硅氧烷的转化率：过量的Br2与Si—H反应

后,加入 KI与剩余的溴反应生成碘,再用0.05 mol·L-1的硫代硫酸钠滴定,计算出Si—H含量。

式中C为硫代硫酸钠标准液的浓度,mol·L-1;m为样品质量,g;V空为空白实验用去硫代硫酸钠的体积,ml;V样为样品实验用去硫代硫酸钠的体积,ml。

用红外吸收光谱法对产品的结构进行分析。

表面张力及水解稳定性的测定如下：配制系列待测样品水溶液,于25℃用BZY-1型表面张力仪测定样品溶液的表面张力γ,作图法求得临界胶束浓度CMC和γCMC。

配制不同pH值的表面活性剂0.1%的水溶液,于室温下放置,聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的水解主要表现在其水溶液的表面张力增大,表面活性降低,因此通过测定其表面张力随时间的变化来判断其水解稳定性,同时考察其他3种市售的有机硅表面活性剂,作为对比参照。

图1中,1647 cm-1为的伸缩振动吸收峰,1350 cm-1和842 cm-1为Si—CH3的伸缩振动吸收峰,1107 cm-1为Si—O—Si的伸缩振动吸收峰,2871 cm-1为—CH3的伸缩振动峰。产物谱图中2250～2100 cm-1处未出现 Si—H的伸缩振动吸收峰,说明产物中已无七甲基三硅氧烷的存在。

按1.2节的实验方法,依次考察合成三硅氧烷类表面活性剂过程中,原料摩尔比、反应温度、反应时间和催化剂用量对七甲基三硅氧烷转化率的影响,并通过正交试验设计确定最优合成工艺。

固定反应温度60℃,反应时间6 h,催化剂8×10-4%(以铂原子计),考察原料中聚醚与七甲基三硅氧烷的摩尔比对七甲基三硅氧烷转化率的影响,结果见图2。由图2可见,随着nAEM/nMDHM的增大,MDHM的转化率也明显提高,当比值超过1.1∶1.0后,继续增大,MDHM的转化率升高缓慢,趋于平稳,聚醚量继续增大对MDHM的转化率的增大效果不明显,因此确定反应最佳物料比为

nAEM/nMDHM=1.1∶1.0。

在nAEM/nMDHM=1.1∶1.0,反应时间6 h,催化剂8×10-4%(以铂原子计)的条件下,考察了反应温度对MDHM转化率的影响,结果见图3。由图3可见,七甲基三硅氧烷的转化率随反应温度的升高而迅速提高,说明温度升高有利于催化剂的活化;当温度超过100℃后,继续升高反应温度,七甲基三硅氧烷的转化率变化不大甚至略有下降,且观察发现体系颜色明显加深,由无色转为茶色,说明温度过高会导致催化剂中金属铂析出,催化剂活性降低。因此,确定最佳反应温度为100℃。

在反应温度100℃,nAEM/nMDHM=1.1∶1.0,催化剂8×10-4%(以铂原子计)的条件下考察反应时间对七甲基三硅氧烷转化率的影响,结果见图4。由图4可见,反应1 h时七甲基三硅氧烷的转化率仅为23.3%,说明反应时间短,反应不充分。随着反应时间的延长,转化率逐渐升高,反应7 h时转化率达到最高值63.5%,继续延长反应时间,七甲基三硅氧烷的转化率增加速度降低并开始有所下降,观察发现当反应超过7 h后,反应混合液开始由无色转为茶色,说明在一定温度下反应时间过长,也易导致催化剂中金属铂的析出,使催化效率降低。因此,确定最佳反应时间为7 h。

在反应温度 100℃,nATM/nMDHM=1.1∶1.0,反应时间7 h的条件下,考察催化剂用量对七甲基三硅氧烷转化率的影响,结果见图5。由图5可见,七甲基三硅氧烷的转化率随着催化剂用量的增大而迅速增大,在催化剂用量为15×10-4%(以铂原子计)时,转化率达到最高值77.99%。继续增大催化剂用量,转化率降低,分析认为在较高温度下,催化剂用量太多时,铂析出现象也越明显,使催化效率降低,所以选择催化剂用量为15× 10-4%(以铂原子计)。正交试验因素水平见表1,正交试验方案与结果分析见表2。

由表2可知,A因素的3个水平的优劣顺序为KA1＞KA2＞KA3,B因素的3个水平的优劣顺序为KB2＞KB3＞KB1,C因素的3个水平的优劣顺序为KC3＞KC2＞KC1,D因素的3个水平的优劣顺序为KD3＞KD1＞KD2;由极差R可知反应时间的

变化对七甲基三硅氧烷的转化率影响最大,反应温度和物料摩尔比的影响次之,催化剂用量对转化率的影响最小。由之前数据可知,催化剂用量对结果影响较大,但由于正交试验所选择的催化剂用量范围较小,因此影响不明显,这并不影响判断各个因素的交互作用。因此该正交试验的最优组合为：A1B2C3D3,即该三硅氧烷表面活性剂合成的最佳工艺条件为nAME/nMDHM=0.9∶1,反应温度100℃,反应9 h,催化剂用量12×10-4%(以铂原子计)。

验证正交试验得到的最佳工艺条件,产率为86.7%,因此确定此为最佳工艺条件。

用表面张力仪测定不同浓度的样品溶液的表面张力值,以浓度的对数对表面张力作图,结果见图6。由图可知,产物的临界胶束浓度为0.021 g·L-1,对应的表面张力(γ)为17.61 mN·m-1。可见产物具有极低的表面张力,表面活性很高。

考察合成产物及其他3种市售有机硅表面活性剂的水解稳定性。选择商品见表3。

pH=7时,各有机硅表面活性剂水溶液的表面张力变化如图7。由图7可见,4种表面活性剂的水溶液在pH=7时,都能在一个月内保持稳定,表面张力均在20 mN·m-1左右。

pH=2时,各有机硅表面活性剂水溶液的表面张力变化如图8。由图8可见,在pH=2时,产物的水溶液的表面张力随时间变化最小,放置一个月,其表面张力由19.3

mN·m-1升至31.3 mN·m-1。外来样3次之,外来样3能在10 d内基本保持稳定,表面张力在30 mN·m-1以下,10 d后水解明显,放置一个月,表面张力增至46.7

mN·m-1。外来样1的变化最大,放置30 d表面张力升至53.6 mN·m-1,水解现象严重。

pH=3时,各有机硅表面活性剂水溶液的表面张力变化如图9。由图9可见,pH=3时的各有机硅表面活性剂水溶液的表面张力变化与pH=2时相似,产物的水溶液的表面张力随时间变化最小,放置近一个月,其表面张力由21 mN·m-1升至28.5

mN·m-1。其他3种有机硅表面活性剂水溶液的表面张力变化均比较明显,放置一

个月后表面张力基本都升至50 mN·m-1左右。

pH=8时,各有机硅表面活性剂水溶液的表面张力变化如图10。由图10可见,pH=8时的各有机硅表面活性剂水溶液的表面张力均在 20 mN·m-1左右。且一个月内均基本稳定,说明三硅氧烷类表面活性剂比较耐碱性,在弱碱环境下均能保持稳定。

pH=12时,各有机硅表面活性剂水溶液的表面张力变化如图11。由图11可见,在碱性条件下,产物的表面张力变化亦最小,外来样2次之,在开始6 d,产物和外来样2的水溶液基本稳定,第7 d后外来样2的水解现象趋于明显,外来样1和外来样3在碱性条件下表面张力开始时变化很大,后期基本保持50 mN·m-1左右。

综上可见,合成产物在中性或弱碱条件下的水解稳定性与同类有机硅表面活性剂相差不大,在强碱或酸性条件下,产物的水解稳定性明显由于同类有机硅表面活性剂,即合成产物适用于更宽的pH范围。分析认为硅氧烷类化合物的水解速率主要取决于表面活性剂分子中硅氧链与水溶液接触的程度,只有在水分子与Si—O—Si键接触时才会发生反应。表面活性剂自组装形成胶束,大部分水被排挤出疏水的聚集中心,若胶束中表面活性剂分子结合不紧密,则水分子容易与Si—O—Si键接触,硅氧烷就容易水解。采用甲氧基封端的聚醚改性三硅氧烷时,聚醚顶端的甲基像伞一样撑开,一定程度上可以降低硅氧烷链与水分子接触的概率,所以其水解稳定性提高。

(1)以七甲基三硅氧烷和单烯丙基聚乙二醇甲基醚为原料,在铂络合物的催化和氮气保护下,合成了聚醚改性三硅氧烷类表面活性剂。nAME/nMDHM= 0.9∶1,反应温度100℃,反应9 h,催化剂用量12×10-4%(以铂原子计)时,七甲基三硅氧烷的转化率可达86.7%。

(2)测定了产物的表面张力和CMC,其CMC为0.021 g·L-1,对应的表面张力为17.61 mN·m-1,表面张力较低。

(3)对产物的水解稳定性进行了测定,并与市售三类农用有机硅表面活性剂产品对比,

结果表明,用单烯丙基聚乙二醇甲基醚改性的三硅氧烷有机硅表面活性剂在强碱和酸性条件下水解稳定性均优于其他3种同类产品,适用于更宽的pH范围。

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