2024年3月8日发(作者：)

乙烯基甲苯

（对位、间位组成的）甲基苯乙烯

涂料及树脂应用

DELTECH 公司

11911 SCENIC HIGHWAY

BATON ROUGE, LA 70807

电话： 225 358-0150

传真： 225 358-3149

1

目录

销售规格：

性质

应用

醇酸树脂

模塑树脂

辐射固化涂料

乙烯基酯树脂

其他应用

2

VT出售规格

属性 指标 单位 方式

纯度 99.2 Min Wt % 乙烯基 GC-01

间-甲基苯乙烯 56.0 典型 Wt %

对-甲基苯乙烯 44.0 Wt %

多聚体含量 15 最大 ppm ASTM D-2121

色度 20 最大 APHA ASTM D-1209

TBC抑制剂 30-60 ppm ASTM D-4500

PMS 出售规格

属性 指标 单位 方法

纯度 99.7 Min Wt % 乙烯基 GC-01

对-甲基苯乙烯 99.0 典型 Wt %

聚合物含量 15 Max ppm ASTM D-2121

色度 20 Max APHA ASTM D-1209

TBC 抑制剂 30-60 ppm ASTM D-4500

Deltech乙烯基甲苯（甲基苯乙烯异构体的混合物）和对甲基苯乙烯(99%)可以在许多标准应用中替代苯乙烯单体以提高产品品质。Deltech单体由于其独特的单体特性也可以有多种特殊应用。

Deltech PMS 和 VT在大多数的应用可以互换。当反应需要精确的控制以及单体的纯度非常重时， 99% 的对位异构体可以提供更多的机会。本手册所列举皆为VT的应用；在反应条件或产品属性有细微改变时，可以用PMS取代。

VT性质

分子量 118.8

沸点 -

oC 168

o溶点 - C -77

o3密度 (20 C) - g/cm 0.8973

o3 (25 C) - g/cm 0.8930

燃烧极限Limit (Air) - Vol % 1.1-5.2

o开杯闪点, - C 58..3

自燃温度 -

oC 575

燃烧热 - kcal/mol -1162.98

聚合热- kcal/mol 16.0

气化热- kcal/mol 101.84

折射系数 Index nD20 1.5422

nD25 1.5395

nD30 1.5342

nD35 1.5344

o水中VT溶解度(25 C) - % 0.0089

VT中水溶解度 (25

oC) - % 0.047

比热, 液态 (20

oC) - cal/g 0.410

3

(40 C) - cal/g

比热, 气态 (25

oC) - cal/g

o表面张力 (20 C) - dynes/cm

(25

oC) - dynes/cm

(30

oC) - dynes/cm

(40

oC) - dynes/cm

(50

oC) - dynes/cm

(100

oC) - dynes/cm

o

0.428

0.2936

31.66

31.00

30.52

29.52

28.70

23.00

4

VT 属性

蒸汽压 (20

oC) - mm Hg

(30

o

oC) - mm Hg

(40

oC) - mm Hg

(50 C) - mm Hg

(60

oC) - mm Hg

(70

ooC) - mm Hg

(80

oC) - mm Hg

(90 C) - mm Hg

(100

ooC) - mm Hg

(110 C) - mm Hg

(120

ooC) - mm Hg

(130 C) - mm Hg

(140

ooC) - mm Hg

(150

oC) - mm Hg

(160

oC) - mm Hg

黏度 (20 C) - mPas

(40

oC) - mPas

(60

o

C) - mPas

(80

o

oC) - mPas

膨胀系数 (20 C)

(30

o

C)

(40

oC)

Q 值

e 值

典型聚合反应收缩量 - %

反应比率:

单体1 r1

VT 0.38

VT 0.57

VT 1.08

1.10

2.22

4.23

7.64

13.23

22.00

35,32

54.92

82.98

122.15

175.61

247.08

340.87

461.86

615.52

0.837

0.644

0.518

0.428

9.361 x104

9.450 x104 9.540 x104 1.06

0.78

12.6

单体 2 r2

丙烯腈

甲基异丁烯酸盐

苯乙烯

5

0.05

0.43

0.93

乙烯甲苯在醇酸树脂中的应用

VT可以被用来制备多种醇酸涂料树脂。通常，醇酸底物可以使用低成本的VT以减少漆料的油度。 例如，在高油度的豆油醇酸中使用VT可以改进干燥时间及产品硬度。同时，这种改进不会降低漆料的石脑油溶解度。

油脂及醇酸底物的选择

共聚反应中油脂的种类是非常重要的一个变量。化学结构的变化如不饱和度、不饱和种类、聚合度等的变化都会影响产品的性能。与基于低黏度油脂的共聚物相比，重油制备的共聚物具有更高的黏度、更优良的快干率以及更高的保护涂层有效性。VT易于与共轭油脂反应产生相容性产品，无需使用催化剂。

VT与非共轭油脂的反应活性较低，与油脂的碘值呈函数关系。适当使用少量的催化剂可以使产品与通常的快干及半快干油脂产品具有优良的均匀性。使用如脱水蓖麻油等高活性油脂可以制成最大硬度、强度、柔韧度的共聚物。

VT改性树脂的属性取决于醇酸树脂基质的使用。多羟基醇的选择、酸的平均功能性 以及使用的快干油脂的种类和用量等都是反应中的重要因素。黏度增强、干燥时间、膜完整性等都受到多羟基醇功能性及酸的组成的影响。

VT 浓度

油脂必须由最低35%的VT制成以得到预期的硬度、Tg 和共聚物干燥特性。根据产品所需特性，VT浓度也可高于65%。高于65%的VT会生产出高硬度聚合物，不适合通常应用，只适合有限的领域，比如需要极短干燥时间的产品。

VT/油脂比率同时也影响溶液黏度及产品的同质性。通常，VT共聚物 的均匀性会随VT与油脂的比率提高而提高。例如，VT改性亚麻油载体会产生高的溶液透明度；低黏度油脂制备的长油度载体除外。 这些溶液会有少量的混浊度但制备的膜会表现出均质产品的透明性和光泽度。

以下数据图解显示VT 与其他商业性重要植物油的有用性。VT与棉籽油、亚麻油、大豆油、向日葵油等的共聚物的透明度会随VT 含量的提高而增高。

30% VT 40% VT 50% VT 60% VT

油脂 碘值

无水蓖麻油

G-H

棉籽油

鱼油

亚麻油*

大豆油Soyabean *

向日葵油*

135

110-115

180-190

175-180

125-135

145-150

溶液

澄清

澄清

Sl. 混浊

澄清

澄清

Sl. 混浊

膜

澄清

混浊

澄清

Sl. 混浊

混浊

Sl. 混浊

溶液

澄清

澄清

Sl. 混浊

澄清

澄清

Sl. 混浊

膜

澄清

混浊

澄清

澄清

混浊

Sl. 混浊

溶液

凝胶

澄清

Sl. 混浊

澄清

澄清

澄清

膜

凝胶

Sl. 混浊

澄清

澄清

澄清

澄清

溶液Solution

凝胶

澄清

Sl. 混浊

澄清

澄清

澄清

膜

凝胶

澄清

澄清

澄清

澄清

澄清

*碱提炼

溶剂添加

通过大量的共聚生产的脱水蓖麻油共聚物含有VT超过40%。在适当溶剂参与反应的条件下,

可以制成含有高浓度VT重油度油脂共聚物。重油度、高度不饱和油脂与高含量VT会在群聚反6

应中生成凝胶产品。增加溶剂可以使VT改性油脂转变为中等或短油度油脂。 矿物油或二甲苯等溶剂可以加入至总量的0－40％。

聚合温度

VT和干性油反应的适当温度应控制在大约0-175

oC,反应温度如果超过175

oC会产生过多单体回流导致少量汽相聚合反应。反应温度低于150

oC 时会产生胶体状或混浊产品。

通常，温度的升高，会轻微增加反应速度。低温制备的产品会有高混浊度，因此，温度也会影响溶液及膜的透明度。

催化剂

有机过氧化物由于其有效性、可行性、操作便利性及仓储稳定性等是最常用的催化剂。VT/干性油反应中的过氧化物随其自由基团分解率的变化有不同的表现。通常，较慢的分解催化剂比较快的分解催化剂更适当。较慢速分解催化剂在100

oC时在二氯乙烯溶液中半衰期4小时会产生最理想的共聚物。

乙烯甲苯在不饱和聚脂成型化合物中

由于成本适度、质量优良，低断面薄板成型(SMC) 及堆成型混合物在汽车工业及电器配件行业中逐渐形成了多种应用。纤维增强SMC以及BMC有效加工在满足严格的一致性高产品质量、高生产率要求时具有重要的意义。

SMC和BMC加工需要加热、加压产品模。模加工属性是由模混合物热力学及流变学属性决定的。处理过程产生的热会使混合物热量变化情况复杂化。 (H. Kobuta, Journal Applied

Polymer Science, 19, 2279-2297).

下面是典型适合SMC或BMC的树脂配方

不饱和聚脂树脂

二丙烯/丙烯乙二醇

顺丁烯二酐

酸号

分子量

50.0 wt %

53.7 wt %

60.7 wt %

1.2 wt %

200 parts by weight BMC/SMC

苯乙烯

VT

叔丁基苯乙烯

过氧化二叔丁基（DTBP）

醋酸纤维/丁酸盐

碳酸钙 氧化镁

值

4 parts

1 part

25 mg KOH

2700 g/mol

转化成顺丁烯二酐双倍

包含摩尔率

注

反应溶剂

引发剂

低断面添加剂

填充

苯乙烯单体VT或TBS反应稀释液的摩尔率在比较中作为恒量。稀释剂对处理属性的影响由

4.2 N/mm2 10

oC/min 下的DSC决定。动力学研究数据如下：

活性稀释剂对固化率的影响

dQ/dt

7

温度

oC

活性稀释剂对固化转换过程的影响

温度

oC

与使用苯乙烯单体相比，使用VT作为反应稀释剂可以改变产品机械属性提高处理后树脂的收缩性。另外，成型加工过程中挥发物的排放可以大幅度的降低。

吸水性

使用VT也可以降低纤维增进部分产品吸水性，50

oC 吸水性研究是对顺丁烯二酐、邻苯二甲酐树脂进行的。树脂样本是与相同摩尔率的苯乙烯单体、VT、TBS铰链而成。

铰链。每个树脂（2 cm面积3 mm厚）样本干燥至恒定的重量，然后50

oC 在水蒸气饱和空气中测量120天。 (W.E. Douglas and G. Pritchard, British Polymer Journal, 15, 3-83).研究结果见下图:

UPR的吸水性

重量增长 Wt (%)

时间 (天)

液态树脂的单体含量为：30.0% 苯乙烯, 33.4% VT 、40.5 % TBS.

树脂的潮湿增重直接与单体的疏水特性相联系：VT单体比苯乙烯单体增重少，Deltech 特种树脂TBS显示了最低的增重。

乙烯甲苯在辐射固化涂料中

溶解于苯乙烯或其它不饱和单体中的不饱和聚酯树脂(UPR)被应用在早期的处理涂料中。

由于与其他先进系统相比具有显著的成本优势，UPR产品继续应用于辐射固化涂料中。

UPR 配方

下图为典型的可以生产苯乙烯基辐射固化涂料配方： (C. G. Roffey, Photopolymerization of

Surface Coatings, J. Wiley & Sons, 1982):

原料l

数量

2.1摩尔

1.0摩尔

1.0摩尔

50-1000 ppm

35 Wt%

1,2-丙二醇

邻苯二甲酸酐

顺丁烯二酐

抑制剂

苯乙烯单体

二元醇和酸酐不稳定，必须在用氮气排空反应水下进行反应。 反应完全是由酸值、黏度测量o达到预期指标所决定。冷却到100-130 C后, 加入30-40% 重量的苯乙烯单体及适当的聚合抑制剂。.在此配方中，顺丁烯二酐产生不饱和性，其他酸和二元醇可以产生不同的UPR属性。

应用

UPR辐射固化涂料主要用于木材涂饰，如填充物、密封剂及表层涂层。这类产品具有高硬度、高强度及溶解和耐热性，但柔韧性和防化学性较差。

基于苯乙烯单体的UPR 涂层固化速度慢， 会在应用和固化处理过程中散发出大量的苯乙烯。

使用VT的改善

在UPR 中部分或全部的替代苯乙烯单体后可以有显著的改善：

8

原料

数量

1.5摩尔

1.0摩尔

1.0摩尔

1.0摩尔

50-1000 ppm

37 Wt%

1,2-丙二醇

邻苯二甲酸酐

顺丁烯二酐

1,6 己二醇

抑制剂

VT

完全基于VT的UPR辐射固化涂料在处理速度及硬度改进等方面比基于苯乙烯相应产品有了较大的改善。同时，VT完全取代后消除了在加工处理工程种的高苯乙烯排放。加入内部软化剂可以避免由于硬度增加所导致的树脂变化。.

树脂的属性可以由VT部分取代苯乙烯单体，相应加入软化剂调整硬度来改变。9

乙烯基甲苯在乙烯基树脂中

限制VOC的排放有利于保护环境及减少人员因为暴露受到的危害，要保证这一点就必须要求乙烯基树脂的生产商和用户减少苯乙烯的散发。减少VOC散发所面临的挑战是如何保证复合纤维增强材料的防腐性和增强性。 (R. Schumacher, Chem. Ind., 3-92)

乙烯基树脂化学性

乙烯基酯是由环氧树脂和不饱和一元羧酸酯化反应而成。 反应物溶解于重量比35-45 %的活性稀释剂中。

尾端的双键是乙烯基酯的活性基团，可以产生高度的交联作用，其作用取决环氧树脂的功能。

Bisphenol-A 环氧乙烯基酯 ：

R O O R

| || || |

CH2==C--C--O--CH2--CH--CH2---Bisphenol---CH2--CH--CH2--O--C--C==CH2

| |

OH OH

乙烯基酯具有非常好的化学稳定性。分子中的Bisphenol-A或Novalak部分产生了可以比拟环氧树脂的优良的韧性。苯乙烯键产生了突出的防腐性，酯基团数目受末尾酸的限制。限制脂团可以生成比不饱和聚酯树脂更强的碱稳定和水解稳定性。商品化的乙烯脂基于Bisphenol-A

或 Novalak骨架，典型性的用苯乙烯单体作为反应稀释剂。

使用VT的性能改善

在乙烯基酯配方中VT部分或全部的取代苯乙烯单体可以产生显著的而不影响树脂的特性。VT取代苯乙烯单体会改善干燥属性增进高温稳定性。VT取代后树脂性质同苯乙烯制备的树脂性质相似，Tg除外。(M. N. White, T. W. Cowley, 45th Annual Conference, Composite

Institute/SPI, 2-90).

下表显示树脂及处理后树脂特性，苯乙烯单体或VT作为稀释剂。使用催化剂为： 0.3% 环烷酸钴(6% CO), 环境温度处理- 16 小时, 后处理 155

oC – 2小时.

VT 45 Wt%

苯乙烯45 Wt%

物理特性

粘度 (25

oC), cps

密度 (25

oC), g/ml

400

1.03

350

1.04

铸造属性

拉力, psi

拉伸系数, psi

延长度, %

弯曲力

弯曲系数l

Tg,

oC

12300

470000

6.7

23000

520000

99

10

12000

490000

6.0

18000

450000

105

在碱和酸溶液中随VT重量百分比的变化，防腐性能得到改善，如图所示：

乙烯基酯的防腐性- VT 与苯乙烯的比

% 增高/减少

Styrene苯乙烯 4.1 -10.7 0.7 1.2

VT 2.0 - 7.5 0.7 1.5

VT部分或全部的替代苯乙烯单体也可以直接减少挥发性苯乙烯排放及减少处理后部分的收缩。

11

挥发性排放－VT替代苯乙烯

重量减少

m2/15 min

%VT 在混合单体

乙烯脂配方的应用包含，化学及电力车间重任务系统涂层，纤维增强产品如管道、仓储罐、交通集装箱以及化学工厂设施涂层等。

其他应用

VT可以在各种聚合反应中作为共聚单体

水分散漆

反应树脂用丙烯酸低聚体中共聚单体

牙齿应用

应用于烘焙的防热涂层材料（三聚氰胺凝固）

电器用绝缘清漆

改性橡胶原材料

粘合剂用乙烯芳香组碳氢物

12