2024年3月10日发(作者：)
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Gibbs相律及其计算
1873—1878年间，美国物理学家J W Gibbs在一本不太出名的学术杂志上连续发表了3
篇论文。在这些论文中，他引入了一个新的状态函数 — Gibbs函数，提出了Gibbs函数减
少原理，建立了组成可变系统的热力学基本方程，引进了化学势的概念，并导出了多相平衡
的一个重要规律 — Gibbs相律等，从而为热力学进入化学领域奠定了牢固的基础。Gibbs
治学严谨，思想敏锐，擅长运用数学建立物理化学模型。他的3篇论文，文字简练，用了很
多数学，很难被人理解。因此，发表后的十年内不为人们所关注，其实，这是科学上具有重
大影响的3篇杰作。本专题要谈谈Gibbs相律。
1. 相律的建立
打一个比喻，若有一个复杂的代数问题，含有
N
个未知数。为解这个问题，必须在这
些未知数间建立各种代数方程。如果所能建立的独立方程数为M个，则会出现如下两种情
形：一是
M=N
，这个问题原则上得到了确解，
N
个未知数都应有确值，这就是说，这些
未知数没有自由度。二是
M ，这个问题就得不到确解，必须另找方法补充( N − M )个关 系式，或者任意指定( N − M )个未知数值才能解决这个问题，这就是说，它有( N − M )个自 由度。现在要介绍的Gibbs相律，与此十分相似。 所谓相平衡研究，实际上就是要指出相变化达到平衡时，系统中各相强度性质 T 、 p 、 x i 的值。因此，必须先知道相平衡系统中有几个自由度，然后再通过实验等方法来补充这些 关系式，以使所有强度性质都有确值。Gibbs相律便能用简洁的公式算出相平衡系统的自由 度。 类似于上述代数问题，相平衡系统的自由度 F 应为 F =系统中的强度性质数 N -它们间的独立关系式数 M (20-1) 于是，对于一个由 K 种化学物质和 π 个相构成的相平衡系统，若其中有 R 个独立的化学反 应已达平衡，则这个系统的独立强度性质应为 (1)(1)(1) T (1) 、 p (1) 、 x 1 、 x 2 、 ....... 、 x K− 1 (2)(2)(2) T (2) 、 p (2) 、 x 1 、 x 2 、 ....... 、 x K− 1 ………………………………… ( π )( π )( π ) T ( π ) 、 p ( π ) 、 x 1 、 x 2 、 ....... 、 x K− 1 其中 T 为温度， p 为压力， x i 为物质 i 的浓度，以摩尔分数表示，由于在同一相中， ∑ x i= 1 K i = 1 ， 故 K 种化学物质的浓度中，只有 (K−1) 个是独立的。这样，系统中强度性质数共有 N= π (K+1) 个。 由于系统处在热力学平衡状态中，这些强度性质间至少存在如下独立的平衡关系式： 热平衡条件： T (1) = T (2) = ...... = T ( π ) 力平衡条件： p (1) = p (2) = ...... = p ( π ) 1 相平衡条件： μ 1 (1) = μ 1 (2) = ...... = μ 1 ( π ) (1)(2)( π ) μ 2 = μ 2 = ...... = μ 2 ………………………… (1)(2)( π ) μ K = μ K = ...... = μ K 化学平衡条件： ∑ ν B B μ B = 0 （ R 个） 倘若除了这些平衡关系式外，尚有其它独立的限制条件 R ′ 个，则独立的关系式总数应为 M = ( K +2 )( π −1 ) + R + R ′ 个。 现将它们代入式 (20 - 1) ，便得 F= π ( K+1 ) − [ ( K+2 )( π −1 ) +R+R ′ ] =K− π +2−R−R ′ (20 - 2) 式 (20 - 2) 即为 Gibbs 相律。若令 C = K − R − R ′ ，称为独立组分数（简称组分数），则相律也 可表示为 F=C− π +2 (20 - 3) 由上述推导不难看出，式 (20 - 2) 或 (20 - 3) 的建立有两个前提：一是强度性质仅包括 T 、 p 、 x i ，这就是说，系统不考虑外场，诸如电磁场、重力场等的作用，也不计及表面相。 二是各相温度和压力相等，这就是说，系统内没有绝热壁，刚性壁以及半透膜等。 2. 对相律的说明 由式 (20 - 2) 或 (20 - 3) 可见，相律是一个十分简洁而又实用的规律。它能方便地算出自由 度，亦即在平衡系统中，有多少个独立变量能在一定的范围内改变，而不致引起旧相消失和 新相形成。显然，这对实验制作相图具有重要的指导作用。为能正确地理解和运用相律，需 对相律中的各项作如下说明： K — 化学物质数或物种数。对于一般的系统，这是不难确定的。但对电解质溶液，需 要作些说明。例如，系统为 NaCl 的水溶液，可以认为它由化学物质 NaCl 和水构成，故 K =2 。 NaCl 溶解于水时，实际上是以离子 Na + 和 Cl − 存在，故化学物质也可认为是 Na + 、但是， Cl − 和 H 2 O ，这样， K = 3 。然而，此时我们应考虑到 Na + 的浓度必然等于 Cl − 的浓度，因为系 统必定是电中性的。这个电中性条件： x Na =x Cl 构成了一个独立的限制条件，使 R ′ = 1 ， +− 故由式 (20 - 2) 算得的 F 值是不变的。更进一步，这个系统也可认为是由 H 2 O 、 H + 、 OH − 、 Na + 和 Cl − 构成的，即 K = 5 ，因为 H 2 O 也会微量解离成离子 H + 和 OH − 。要是这样考虑， 那还需计及独立的化学反应： H 2 O +− H + + OH − ，以及电中性条件： x H =x OH 和 +− x Na =x Cl 。即此时 R = 1, R ′ = 2 ，故由式 (20 - 2) 算得的 F 值仍然保持不变。 2
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