2024年3月31日发(作者：)
第
1
期
采用焦
亚
硫酸盐
/
过二硫酸盐体系去除水中卡马西平的研究
55
采用焦亚硫酸盐
/
过二硫酸盐体系
去除水中卡
马
西平的研究
谢枝灿
（
四川大学
建筑
与环
境
学院
，
四川成都
，
610065
）
摘
要
为了去除水生环境中的新兴污染物卡马西平
（
CBZ
）
,
构建了
焦亚硫
酸盐耦合过二
硫
酸盐
（
瓦
S
O
5
/PDS
）
的均相催化体系
。
经过
参
数优化得到最佳工
艺
条件为:
K
2
SO5
的浓度为
3mM
、
PDS
的
浓度为
5
mM
、
初始
p?
值为
3.
5
、
反应温度为
25
'
。
在该条件下反应
120
min
后
2
ppm
CBZ
的去
除率超过了
95%
,
相比较于对照实验组
（
单独
K
2
SO5
、
单独
PDS
）
,K
2
S
2
O
5
/PDS
体系表现出明显
的优越性,这主要是因为
K
2
SO5
与
PDS
之间存在有很强的协同作用
。
因此
,K
2
S
2
O
5
/PDS
体系用
于处理水环境中微污染物有着较大的研究前景
。
关键词
：
焦亚硫酸盐过二硫酸盐卡马西平自由基体系
1
前言
药品和个人护理用品
（
PPCPs
）
全称是
Pharma
（
ROS
）
来提高氧化性能已被广泛研究
，
且它们存在
成本高
，
能量消耗高
、
二次污染风险大等问题
，
因此
寻找更加高效
、
绿色的
PDS
活化方法成为目前的研
ceutical
and
Personal
Care
Products,
这一类物质主
要用于包括人类健康或化妆护理的各种处方药和非
处方药
，
如抗生素
、
消炎药
、
香料和洗发水等
，
是一类
究热点
'
，
7
］
。
为了克服这些挑战
，
天然还原剂
，
包括
有机化合物和无机化合物已被用作加速
ROS
形成
的
PDS
活化剂焦亚硫酸盐
（
S
2
O
5
2
一
）
作为一种
化学工业中天然的无机还原剂
，
常用作食品的漂白
新兴环境污染物
。
近年来
，
由于
PPCPs
的大量使
用
,
这些物质大多逃过了现有的水质标准控制
，
且目
前的水处理技术对其中相当一部分物质没有明显的
剂
、
保存剂和抗氧化剂
，
但近年来它在食品行业中过
度使用，
废水中过量的焦亚硫酸盐对生物产生了明
显的毒害
、
抑制作用
。
因此将这些行业过剩的焦亚
硫酸盐回收利用作为
PDS
的活化剂具有广阔的研
究前景
，
能有效减轻环境压力
，
还能对于
PDS
的活
化方式提出新的思路
。
去除效果囚
。
其中
，
卡马西平
（
CBZ,5?
-
二苯并
［
b
,
f
］
氮杂卓
5
-甲酰胺
）
作为一种典型的抗癫痫药物
，
是
比较有代表性的一种
PPCPs
,
由于
CBZ
的广泛使
用
，
导致其大量排放到环境中
，
在
废
水中已被广泛检
测到
，
包括工厂
废
水
、
地下水甚至饮用水中
（
分别为
6.
3
*g/L
、
0.
61
*g/L
和
0.
03
*g/L
）
（
。
因此
，
解决
水体中
CBZ
污染问题刻不容缓
。
'
在本项研究中
，构建了焦亚硫酸盐
/
过二硫酸盐
体系用于去除水中的卡马西平
。
首先
，
通过单一因
素控制实验优化
K
2
SO5/PDS
体系中的关键参数
在过去的研究中
，
对于
CBZ
的去除方法主要包
括物理处理
,
如膜过滤
、
活性炭吸附;生物处理
,
如活
性污泥法等
，
但是都存在成本高
、
处理条件受限等问
（
PDS
浓度
、
K
2
,O5
浓度
、
初始
P?
值
）
；
下一步
，
通
过设置对照试验研究协同效应和反应体系的优势
*
题在过去的十年里,高级氧化技术
（
AOPs
）
发
展迅速
，
特别是基于过二硫酸盐
（
PDS
）
的高级氧化
接着通过淬灭实验研究体系的自由基的产生及鉴别
主要优势活性物种;最后探究了体系在不同阴离子
背景下的受影响程度
，
分析了其实际应用潜力
。
技术被广泛应用于污水处理中,但由于
PDS
自分解
缓慢
，
氧化能力有限
，
传统的活化方式如热活化
、
紫
外活化
、
过
渡
金属活化等通过产生强氧化性活性氧
2
实验试剂
、
仪器和方法
56
四川化工
第
24
卷
2021
年第
1
期
2.
1
实验试剂
卡马西平
(
CBZ,
/
98.
0%
)
、
过二
硫
酸盐
Na
2S
2
O
8(
PDS,
分析纯
)
、
焦亚硫酸盐
K
2
S
2
O
5
(
分析纯
)
、
糠醇
(FFA,
分析纯)均购自于上海阿
拉
丁试剂有限
公司
；
甲醇
(MeOH,
分析纯
)
、
无水乙醇
(C
2
H
6
O,
分
析纯
)
、
氯化钾
(
KC1,
分析纯)
、
硝
酸钾
(KNO
3
,
分析
纯
)
、
碳酸氢钠
(NaHCO
3
,
分析纯
)
、
磷酸二氢钾
(KH
2
PO4
，
分析纯)均购自于成都科隆化学品有限
公司
；
叔丁醇
(TBA,
分析纯)购自于上海麦克林
生
化科技有限公司
，
整个实验过程均使用去离子水
。
2.2
实验仪器
CBZ
浓度由
Agilent
1260
型
HPLC
进行检测
。
CBZ
的检测条件如下:以美国安捷伦公司的
Eclipse
XDBC18(5
*m
,
4.
6
*
250
mm)
为色谱柱
，
检测
波长为
286
nm,
进样体积为
20
*L,
流动相为比例
为
60%的乙月青与
40%
的超纯水
，
流速为
0.8
mL
/
min,
柱温为
30
'
；
pH
计型号为
PHS3C,
上海仪电
科学仪器公司
。
2.3
实验
对于
CBZ
的降解实验全部在装有
100
mL
溶液
的
250
ml
的烧杯中进行,
CBZ
浓度为
2
mg/L
,
整个
实验过程中温度控制为
25
'
，
磁力搅拌器的速度为
300
rpm,
溶液初始
pH
值使用
0.
1
mM
的
H
2
SO4
溶液和
0.
1
mM
的
NaOH
溶液调节,然后向烧杯中
投加所需的
PDS
和
K
2
SO5
剂量
，
根据预先设定好
的取样时间点进行取样
(1
mL
),
并迅速加入
40
*L
的无水乙醇溶液终止反应,最后用
HPLC
分析样品
中
CBZ
的浓度
。实验首先通过单因素控制实验确
定了
PDS
浓度
,K
2
S
2
O
5
浓度
、
初始
pH
值
，
然后
K
2
S
2
O
5
/PDS
体系的协同作用通过对照实验确定
，同
时监测实验过程中
pH
值的变化
。
此外
，
本研究结
合淬灭实验探究了体系可能产
生
的
活
性自由基以及
不同阴离子背景下体系受影响的程度
。
3
结果与讨论
3.
1
参数优化
3.1.1
K
2
S
2
O
5
的
浓度
的
优
化
不同梯度浓度的
K
2
S2O5
对于
K
2
S2O5/PDS
体
系降解
CBZ
的结果如图
1(a)
所示
。
当
K
2
SO5
的浓
度为
3
mM
时
，
在
120
min
反应时间后
CBZ
的去除
率超过了
90%,
当继续增加
K
2
SO5
的浓度时,
CBZ
的降解率有所下降
，
出现这样的结果是因为
S
2
O
5
2-
水解为
HSO3
-
(
公式
(
1)),HSO
厂和
S
2
O8
2-
产生
的
SO
3
'
一
(
公式
(
2))
可以在氧的参与下转变为
SOJ
一(
公式
(
3)
—
(4)),
而过量的
HSO
厂会消耗
体系中产生的
SO
4
'
一(
公式
(5))™,
使其攻击污染
物的
SO
4
-
-浓度降低,
CBZ
的降解效率降低,因此,
在
接
下来的实验中选择
K
2
SO5
的浓度为
3
mM
。
S
2
O
5
2-
+H
2
O
(
2
HSO
3
-
(1)
2S
2
O
8
2-
+
2HSO
3
-
+
2H
2
O
(
6SO3
-
一
+
3O
2
'
-
+6H
+
(2)
SO
3
'
-
+O
2
'
-
(
SO
5
2-
(3)
SO5
2
一
+H
+
(
SOJ
一
+HO
0
(4)
SOJ
一
+HSO3
一
(
SO
3
'
一
+H
+
+SO/
-
(5)
3.1.2
PDS
的
浓度
的
优
化
不同梯度浓度的
PDS
对于
K
2
SO5/PDS
体系
降解CBZ
的结果如图
1(b)
所示
。
当
PDS
的浓度依
次由
2
mM
增加至
5mM
时
，
在
120
min
反应时间
后
CBZ
的去除率由
50%
增加至
90%,
当继续增加
PDS
的浓度时
,CBZ
的去除率增加并不明显
，
这是
因为溶液中
PDS
过量时,
PDS
会消耗
SO
4
-
-
(
公式
(6)
—
(7)),
使其攻击污染物的
SO
4
'
-浓度降低
CBZ
的降解效率降低
，
因此
，
在接下来的实验中选
择
PDS
的浓度为
5
mM
。
S
2
O
8
2-
+
SO
4
'
-
(
SO
4
2-
+
S
2
O
8
'
-
(6)
SOJ
-
+SOJ
-
(
S
2
O
8
2-
(7)
3.1.3
初始
pH
值的优化
不同初始
pH
值对于
K
2
S
2
O
5
/PDS
体系降解
CBZ
的结果如图
1(c)
所示
。
当体系初始
pH
值
2.
0
时
，
在
120
min
反应时间后
CBZ
的去除率仅为
49%,
当初始
pH
值增加至
3.
5
时
,CBZ
的去除率超过了
90%,
当继
续增加体系初始
pH
值时,
CBZ
的去除率有所下降
，
这
是因为
SO
4
-
一
在酸性和中性条件下才能发挥其较好
的氧化作用,而在过碱的条件下,
SOJ
-
能被
OH
-
消
耗,生成的
HO
0
在碱性条件下强度较小(公式
(8))
'
0
(
,
同时在过酸的条件下
，
过量的
H
+
清除
SO
4
' -
和
HO
0
(公式⑼一(
10))
'口
，
因此,在后续的实验中选择初始
第
1
期
采用焦
亚
硫酸盐
/
过二硫酸盐体系去除水中卡马西平的研究
57
—
P?值为3.5
。
SOJ
一
+
?
+
e
(
?SO
4
+—
(
)
(
9
SOJ
+
O?
一
(
SO
4
—
2
一
+?O
0
(8)
?O
+
?
+
e
(
?
2
O
'
+
—
10
)
图
1
(alKAOs
浓度的优化
;(
b)PDS
浓度的优化
;(c)
初始
p?
值的优化
；
(
d)
不同初始
p?
值随时间的变化
3.2
对
照
实验
速率
k
s
为
0.
014
min
—
1
，
单独的
PDS
实验组对于
CBZ
为了探究
K
2
S
O
5
/PDS
体系之间的协同作用
,
设
的降解也仅不到
30%,
韩速率
k
s
为
0.
021
min
-
1
，而
置了对照实验组包括单独的
K
SO5
、
单独的
PDS
和
2
K
2
SO5/PDS
体系实验组对于
CBZ
的降解能达到
K
SO5/PDS
用于
CBZ
去除
，
都在相同的实验条件下
2
95%,
降解速率
k
达到了
0.064
min
s
—1
,
由图
2(b)
所
完成
(CBZ
浓度为
2
mg/L'&SOs
浓度为
3
mM
、
PDS
浓度为
5
mM
、
初始
p?
值为
3.
5
、
温度为
25
'
、
反应时
示
KSOs/PDS
实验组体系的韩速率远大于
单独
的
K
SO5
实验组和单独的
PDS
实验组速率
，
因此表明
2
间
120
min
)
。
结果如图
2(a)
所示,单独的艮,
。
实验
5
K
SO5
和
PDS
的耦合对于
CBZ
的降解产生了显著的
2
组对于
CBZ
的降解仅不到
20%,
且由图
2(b)
所示降解
用
。
图
2
(a)
实验组和对照组随时间
CBZ
的降解
;(
b
)
实验组和对照组的降解速率
k
bs
58
3.3
淬灭
实验及
阴
离子影响实验
四川化工
第
24
卷
2021
年第
1
期
SOJ
-和
「
O
?
，
且这些自由基是体系中攻击污染物
的
活性
。
已有研究表明
，
轻基自由基
(
HO
0
)
和硫酸根自
由基
(SO
4
'
)
是
PDS-AOPs
中主要的
ROS
,
而
—
此外
，
我
了不同共存阴离子对反应体
TBA
可以用来淬灭
HO
0
,MeOH
可以同时淬灭
系污染物去除的影响
，
结果如图
3(b)
所示
。
5
mM
SO
4
'
-
和
HO
0
，
而
FFA
可以用来淬灭
「
O
?
口
?
-14
(
。
的
Cl
—
和
NO
厂的加入对
K
S
2
O5/PDS
体系的
CBZ
如图
3(a
)
所示
，
分别往
K
S
2
O5/PDS
体系中加入
200
mM
的
TBA,
200
mM
的
MeOH
以及
5
mM
的
FFA
进行淬灭
，
结果表明
TBA
的淬灭效果很微弱
,
的降解效率没有明显的影响
，
仅有轻微的抑制作用
。
而
HCO3
一
和
H
?
PO
a
-
的加入对体系的影响下要更
加显著
，
这可能是
HCO
厂和
H
?
PO
a
—
本身也是自
由基的清除剂
，
消耗了体系内产生的
SO
4
'
-
和
120
min
内仍有
96%
的
CBZ
被去除
，
说明体系里产
生的
HO
0
很少且其贡献较力
、
。
MeOH
和
FFA
的
HO
0
，
同时它们作为缓冲盐还会对溶液
pH
值产生
淬灭效果明显
，
反应受到明显抑制
，
120
min
内
CBZ
去除率
52%
和
30%,
说明体系
生了
强烈的干扰
，
从而导致
CBZ
去
率的下降
口
5
，
16
(
"
1.0-
<
a)
0.8
-
0.6
-
v*
T
---------
▼
A
---------
A
§
0.4
-
CBZ:
2
mg/L
K
2
S
2
O
5
:
3
mM
02
-
0.0-
■
Control
-e-TBA
=
200mM
-A-MeOH
=
200mM
▼
FFA
=
5
mM
^屋
：
PDS:
5mM
pH-tt
：
3.5
25
-C
"
■
0
图
3
20
40
60
80
时间
(min)
100
120
(a)PDS
/
K
S
2
O
5
体系的淬灭实验
;(b)PDS
/
K
?
S
2
O
5
体系受
Cl
—
,NO
3
—
、
HCO3
一和
H
?
PO
4
—
阴离
子的影响
4
结论
在这个实验中
,
k
s
2
o
5
/
pds
体系已被证明对
于水中卡马西平的去除非常有效
。
首先
，
在最佳工
艺条件下
(
CBZ
浓度为
2
mg/L,K
S
2
O
5
浓度为
3
mM
、
PDS
浓度为5
mM
、
初始
pH
值为
3.
5
、
温度为
应用有一定潜力
。
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Chang.
Degradation
of
carbamazepine
by
singlet
oxygen
验组
)
，
K
,
O
5
/PDS
体系处理效率大大提高,
这是
由于体系中产生了更多的
HO
0
、
SOJ
-
和
「
O
?,
其
中
SOJ
一是体系中攻击污染物的主要活性基团
。
同时
,
Cl
—
、
NO
厂
、
HCO
厂和
H
PO
厂阴离子对
K
?
from
sulfidized
nanoscale
zero-valent
iron-citric
acid
system
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2
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Chen
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X.
Zhu
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X.
Huang
,
Y.
Wu
,
Z.
Pi
,
Z.
PO
厂对反应有明显抑制
，
说明该体系在实际水体的
第
1
期
采用焦
亚
硫酸盐
/
过二硫酸盐体系去除水中卡马西平的研究
59
Chen,
Z.
Tao,
D.
Wang,
Q.
Yang.
Degradation
performance
of
ca--
nosulfate
[
J
(
ChemicalEngineeringJournal
2019
359
：
373
—
384
bamazepine
by
ferrous-activated
sodium
hypochlorite
：
Mechanism
and
impacts
on
the
soil
system[J(.
Chemical
Engineering
Journal,
2019
!
389.
[5(
L.
Lai,
J.
Yan,
J.
Li,
B.
Lai.
Co/AlO3-EPM
as
peroxymono
[11(
S
Wu
?
Liu
C
Yang
X
Li
Y
Lin
K
Yin
J
Sun
Q
Teng
,
C.
Du
,
Y.
Zhong.
?igh-performance
porous
carbon
catalysts
dopedbyironandnitrogenfordegradationofbisphenolFviaperoxy-
monosulfateactivation
[
J
(
Chemical
Engineering
Journal
2020
392
sulfate
activator
for
sulfamethoxazole
removal
:
Performance
,
bio
toxicity
,
degradation
pathways
and
mechanism]J(.
Chemical
Engi
neeringJournal
2018
343
：
676
—
688#
[6(
R.
Xiao
,
Z.
Luo
,
Z.
Wei
,
S.
Luo
,
R.
Spinney
,
W.
Yang
,
D.D.
[12(
W
Ren
J
Gao
C
Lei
Y
Xie
Y
Cai
Q
Ni
J
Yao
Recy-
clablemetal-organicframework
/
ce
l
uloseaerogelsforactivatingper-
oxymonosulfatetodegradeorganicpo
l
utants
[
J
(
ChemicalEngi
Dionysiou
Activationofperoxymonosulfate
/
persulfatebynanoma-
terials
for
sulfate
radical-based
advanced
oxidation
technologies
[
J
(.
neeringJournal
2018
349
：
766
—
774
[
13
(
C
Guan
J
Jiang
S
Pang
J
Ma
X
Chen
T
—
T
Lim
Nonradicaltransformationofsulfamethoxazolebycarbonnanotube
CurrentOpinioninChemicalEngineering
2018
19
：
51
—
58
[7(
J
.
Peng
,
X.
Lu
,
X.
Jiang
,
,
Q.
Chen
,
B.
Lai
,
G.
Yao
.
Degradationofatrazinebypersulfateactivation
withcoppersulfide
activatedperoxydisulfate
：
Kinetics
mechanismandproducttoxicity
[
J
(
ChemicalEngineeringJournal
2019
378
(CuS)
：
Kinetics
study
,
degradation
pathways
and
mechanism[J(.
ChemicalEngineeringJournal
2018
354
：
740
—
752
[8(
Y.
?ong
,
?.
Zhou
,
Z.
Xiong
,
Y.
Liu
,
G.
Yao
,
B.
Lai.
?etero-
[14(
?.
Li
,
C.
Shan
,
B.
Pan.
Fe((II)-Doped
g-Cdq
Mediated
Per
oxymonosulfate
Activation
for
Selective
Degradation
of
Phenolic
Compoundsvia
?igh-ValentIron-OxoSpecies
[
J
(
Environmental
geneousactivationofperoxymonosulfatebyCoMgFe-LDOfordegra-
science
k
technology
,
2018
,
52:
2197
―
2205.
dationofcarbamazepine：
E
f
iciency
mechanism
and
degradation
pathways
[
J
(
ChemicalEngineeringJournal
2020
391
[
9
(
Y
Liu
X
Chen
Y
Yang
Y
Feng
D
Wu
S
Mao
Activa-
tionofpersulfate
with
metal-organicframework-derived
nitrogen-
[15(
J.
Du
,
J.
Bao
,
Y.
Liu
,
?.
Ling
,
?.
Zheng
,
S.
?.
Kim
,
D.D.
Dionysiou
E
f
icientactivation
ofperoxymonosulfate
by
magnetic
Mn-MGOfordegradationofbisphenolA[J(
Journalofhazardous
materials
2016
320
:
150
—
159
doped
porous
Co@C
nanoboxes
for
highly
efficient
p-Chloroaniline
removal
[
J
(
ChemicalEngineeringJournal
2019
358
：
408
—
418
[16(
M.
Xu
,
J.
Li
,
Y.
Yan
,
X.
Zhao
,
J.
Yan
,
Y.
Zhang
,
B.
Lai
,
X.
Chen
L
Song
Catalyticdegradationofsulfamethoxazolethrough
[10(
L.
Chen
,
X.
Zuo
,
S.
Yang
,
T.
Cai
,
D.
Ding.
Rational
design
andsynthesisofho
l
owCo
3
O
4
@
Fe
2
O
3
core-she
l
nanostructurefor
peroxymonosulfateactivated
withexpandedgraphiteloaded
CoFe
2
O
4
particles
[
J
(
ChemicalEngineeringJournal
2019
369
:
403
—
413
thecatalyticdegradationofnorfloxacinbycouplingwithperoxymo-
Study
on
the
Removal
of
Carbamazepine
from
Water
by
Pyrosulfite/Persulfate
System
Xie
Zhican
{College
of
Architecture
and
Environment
of
Sichuan
University
,
Chengdu
610065
,
Sichuan
,
China
)
Abstract
:
In
order
to
remove
carbamazepine
(CBZ
)
in
aquatic
environment
,
a
homogeneous
catalytic
system
ofpyrosulfitecoupledwithperoxodisulfate
(K
2
S
2
O
5
/
PDS
)
wasconstructed
The
optimum
process
condi-
tionsareasfo
l
ows
:
K
2
S
2
O
5
concentration
is
3
mM
PDS
concentration
is
5
mM
initialp?valueis3.5
and
reaction
temperature
is
25°C.
Under
these
conditions
,
the
removal
rate
of
2
ppm
CBZ
was
over
95%
afterreactionfor120
min
Comparedwiththecontrolexperimentalgroup
(
K
2
S
2
O
5
aloneandPDSalone
)
K
2
S
2
O
/
PDS
system
showed
obvious
advantages
which
was
mainly
due
to
the
strong
synergistic
e
f
ect
5
betweenK
2
S
2
O
5
andPDS
Therefore
K
2
S
2
O
/
PDS
system
has
great
research
prospects
for
treating
mi-
5
cro-po
l
utantsinwaterenvironment
Key
words
：
pyrosulfite
；
peroxodisulfate
*
carbamazepine
；
free
radical
system
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