2024年5月27日发(作者：)

静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分

组成，即把双电层的微分电容看成是由紧密层电容C

紧

和分散层电容C

分

串连组成的。

理论电化学复习题

1.当由诸分步步骤串联组成的电极过程达到稳态时，各分步步骤的进行速度应相同，但同

时，我们又说存在“最慢步骤”，这两种说法是否矛盾？如何统一？

不矛盾。电极过程各个分部步骤是串联进行的，要想单独研究某一分部步骤，必须首先假定

其它步骤进行的速度非常快，处于准平衡态，这样才能使问题得以简化。电极反应的速率大

小取决于反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢的步骤称速度控制步骤，其动力学特征就

反应了整个电极过程的动力学特征。

当电极过程的进行速度达到稳态时，这些串联组成连续反应的各分步均以相同的净速度进行。

但，各分步的反应活化能有大有小，相应的反应速率系数必然有小有大。对串联的电极过程

来说，整个电极过程的速度受最慢步骤（活化能最大）控制，表现出该“最慢步骤”的动力学

特征。

2.平衡电极电势是如何建立的，以C

U

│C

U

SO

4

（a=1）为例说明。

当电极体系处于平衡状态时,没有宏观净反应,但此时微观的物质交换仍然再进行,只

是正逆两个方向的反应速度相等.因此平衡电势下反应体系的ia和ic相等.

Cu溶解趋势，Cu2+沉积趋势二者达到相平衡。

3.测量微分电容时应注意什么？为什么？

双电层的微分电容可以被精确地测量出来。经典地方法是交流电桥法，所谓交流电桥法，就

是在处于平衡电位或直流电极化地电极上叠加一个小振幅地交流电压，用交流电桥测量与电

解池阻抗相平衡地串连等效电路地电容值和电阻值，进而计算出研究电极地双电层电容。微

分电容是随电极电位和溶液浓度而变化的。在同一电位下，随着溶液浓度的增加，微分电容

值也增大。如果把双电层看成是平行板电容器，则电容增大，意味着双电层有效厚度减小，

即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。这表明，随着浓度的变化，双电层的结构也会发生

变化。

4.试分析双电层电容为什么等于紧密层电容和分散层 电容 的串联？

1

一、双电层方程式的推导

（1）假设离子与电极之间除了静电作用外没有其他相互作用；双电层的厚度比电极曲率半

径小得多

（2）忽略离子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布的因此，可应用静电学中的泊松方

程，把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。

(3)将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度联系起来，以便更明确地描述分

散层结构的特点。

二、.对双电层方程式的讨论

（1）当电极表面电荷密度q和溶液浓度c都很小时，双电层中的静电作用能远小于离子热

运动能。

（2）当电极表面电荷密度q和溶液浓度c都比较大时，双电层中静电作用远大于离子热运

动能。

（3）根据斯特恩模型，还可以从理论上估算表征分散层特征的某些重要参数。

上述的讨论表明，斯特恩模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是该模型在推导双

电层方程式时作了一些假设，例如假设介质的介电常数不随电场强度变化，把离子电荷看成

点电荷并假定电荷是连续分布的，等等。这就使得斯特恩双电层方程式对界面结构得描述只

能是一种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。

斯特恩模型的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙。它只简单地把紧密层描述成

厚度d不变的离子电荷层，而没有考虑到紧密组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上

的特点。

7.如果溶液中 存在大量的惰性电解质，则电极过程中的液相传质步骤主要有哪种形式的传

质形式所决定，分析说明？

5.电池中的化学变化和能量转化均是在“电极/溶液”界面上进行的，为什么电池的电动势

不等于两个“电极/溶液”界面电势的代数和？

液体接界电势发生在两种电解质溶液的接界处。当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓

度不同的溶液相接界时，由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在相界

面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差，称之为液体接界电势，

也叫扩散电势,电池的电动势不等于两个“电极/溶液”界面电势的代数和.

6.试画出GCS双电层模型的物理图象和电势分布情况（设电极带正点荷），并讨论推得

GCS双电层理论的处理方法和主要结果。

2

叫“扩散极限电流密度”

。

度，所以扩散传质为整个液相传质的控制步骤。

9.实验测得铜在C

U

SO

4

溶液中的阴极稳态极化曲线如下图

曲线1——0.05mol/LC

U

SO

4

不搅拌

曲线2——0.1mol/LC

U

SO

4

不搅拌

曲线3—— 0.1mol/LC

U

SO

4

搅拌

I

1

2

3

,且2I

1

=I

2

判断该阴极过程的控制步骤是什么？为什么？

试求①扩散层有效厚度δ

有效

。②反应物的表面浓度Co

s

。③稳态扩散电流密度I

电迁移，这时液相中传质为扩散与对流的串联。由于对流区内的对流速度远远大于扩散速

扩散传质形势决定。对于电化学体系，加入大量的支持电解质，因此可以忽略反应粒子的

δ

有效

=(C

i

o

-C

i

s

)/ (dci/dx)

x=0

C

i

s

/ C

i

o

=1- I/Id

8.为什么在电极表面上反应粒子浓度几乎等于零时仍有电流通过，且能得到最大的电流值

——极限电流。

C

i

s

→0时，浓度差最大，扩散速度最大，I趋近最大极限值，扩散速度决定了电流速度，

极限电流和浓度成正比，受搅拌影响极限电流不同，有平台 出现，阴极过程的控制步骤

是扩散步骤。对于电化学体系，加入大量的支持电解质，因此可以忽略反应粒子的电迁

移，这时液相中传质为扩散与对流的串联。由于对流区内的对流速度远远大于扩散速度，

所以扩散传质为整个液相传质的控制步骤。

10 若有电极反应O+e

-

=R，假设反应产物R不溶，电极反应速度受液相扩散步骤控制。已知

dc

Co

0

=1mol/L，Do=10

-5

cm

2

/s ， （

0

）

x=0

= 9×10

-3

mol/cm

2

测的η

浓差

= -58mv（20℃）

dx

3

K称为电极反应速度常数.

①Id ＞＞ I ＞＞ i

0

②Id ≈ I ＜＜ i

0

13根据混合控制动力学，分析在下列情况下导致出现超电势的主要原因

12推导在某一电极电势下的电极反应速率常数与标准反应速率常数的关系。

nF

平

)=nFKaC

R

i

0

=nFK

0

Cexp(

Ra

RT

nF

平

)Ka=K

0

exp(

a

RT

nF

平

)=nFKcC

0

i

0

= nFK

0

Cexp(

c

0

RT

nF

平

)Kc=K

0

c

exp(

RT

③Id ≈I ＞＞ i

0

④ I ＜＜ i

0

， Id

11在恒电势暂态极化条件下，假设电极反应O+e

-

=R纯粹由扩散控制，分别求算平面电极和

球状电极上不同瞬间（t=0.1 ，0.5 ，1，2，3，5，10，秒以及t →∞）的阴极极限扩散电流。

（已知Co

0

=1.00mol /L .s=0.02cm

2

D

0

=10

-5

cm

2

/sec）并画出电流时间曲线 若使球状电极

上的超过平面电极上10%，需电解多长时间？

4

①Id ＞＞ I ＞＞ i

0

，η

c

=RT/αnF ln(I/i

o

)+RT/βnF* ln

Id

(Id-I

Id)

Id

I

上式简化为η

c

=RT/αnF ln(I/i

o

),这说明电极反应只出现电化学极化，完全由电化学极化所引起。

Id

为正.无法判

Id

I

断应忽略哪一项，从电化学角度：I<

0

，近似于平衡态，由电化学极化产生的过电位很小，

可以忽略右方第一项。由于推导时的假定I>>i

0

不再成立，不能用右方第二项计算浓差过电

Id

位，而应用：η

c

= RT/nF* ln, η

c

主要由浓差极化引起。

Id

I

②Id ≈ I ＜＜ i

0，

从数学角度：I<

0

,I/i

0

<<1,ln(I/i

0

)<<为负值,Id≈I, ln

③Id ≈I ＞＞ i

0

，在较小时电化学极化的影响往往较大；I→Id时则浓差极化变为决定

超电势的主要因素。

④ I ＜＜ i

0

， Id ，ia≈ic≈ i0电化学步骤平衡态几乎未遭到破坏。

又I<

s

≈Co

0

,扩散步骤 也近似处于平衡态，

电极极化程度很小，η

c

→0，过电位η很小，趋近于零

14反应O+ne

-

=R, 根据电化学极化曲线方程式 I=i

0

[exp(

nF

nF

) — exp()] 说明在

RT

C

RT

C

I ＞＞ i

0

和 I ＜＜ i

0

时电化学步骤的基本动力学方程

I>> i

0

时，电化学步骤的平衡受到严重的破坏，因而η的数值很大，

得到半对数的极化曲线

I<< i

0

时，电化学步骤的平衡几乎没有被破坏因而η很小，得到线性

极化曲线。

Id

a.当Id.>>I.>>i

0

时η

c

=RT/αnF ln(I/i

o

)+RT/βnF* ln (Id-I

Id)

Id

I

上式简化为η

c

=RT/αnF ln(I/i

o

),这说明电极反应只出现电化学极化，

完全由电化学极化所引起。

Id

为正.无法判断应忽略

Id

I

b.当Id≈I<

0

从数学角度：I<

0

,I/i

0

<<1,ln(I/i

0

)<<为负值,Id≈I, ln

哪一项.

15 恒电流暂态极化条件下，试推导出电化学极化和浓差极化共存时 的动力学方程

16外电流（I）与超电势（η）之间的线性关系和半对数关系各在什么条件下出现？由此能

否说明 电化学极化有两种截然不同的动力学特征？

I

0

大，I-

η一般为线性关系

5

ｉ＝0.135A/cm2

I

0

小，I-

η一般为半对数关系

已知n=2，a=0.46，i0=2×10-12A/cm2，所以 =-0.87

由于极化相当大,故可判断此时电极反应处于塔菲尔区, 所以

按照题意,该电极过程为电化学极化,且阴极极化值Δj为 Δj＝j－jI=0＝－1.44-(-0.68)＝-0.76V

18根据带电粒子在电场中的分布情况推导有Ψ

1

效应时的动力学方程，并根据分析

I ＞＞ i

0

对不同氧化态物种还原时的表达形式。

19用旋转圆盘电极测定电化学极化和浓差极化共存时电子转移步骤动力学参数的依据是什

么？有何限制？

切向流速Vф=ωr, 扩散层厚度δ=Di

1/3

ν

1/6

y

1/2

U

0

-1/2

旋转圆盘电极的特点:电极表面各点上扩散层的厚度均相同,因而扩散电流密度也是均

匀的.

判断电极过程的控制步骤

a. 如果Ic

-1

-ω

-1/2

成线性关系,并且通过原点,则为扩散控制步骤.

b. 如果Ic

-1

-ω

-1/2

成线性关系,但直线不通过原点,则为混合控制过程

c. 若Ic

-1

-ω

-1/2

无关,则此过程为电化学(电子转移)控制.

20对于在低极化作用范围内的铜阳极溶解过程，实液测定到中间价粒子C

U

+

，并测的C

U

+

离

子浓度随η

a

增大而指数性上升，请写出铜阳极溶液的反映历程，并判定其中的控制步骤，

推出稳态阳极极化曲线的表达式。

21请从物理含义及 图象上说明均相表面转化步骤的反应区（μ）与一般的扩散区（δ）有

和区别？

r

1/2

（ωr）

-1/2

=ω

-1/2

=常数

δ∞ U

0

-1/2

即δ∞（ωr）

-1/2

，δ∞r

1/2

17测的电极反应O+2e→R 在25 ℃ 时的交换电流密度为2×10

-12

A /cm

2

，α=0.46，当在

-1.44V 下阴极极化时电极反应速度是多大？已知电极过程为电子转移步骤所控制，未通电时

电势电极反应的电位为：-0.68V

反应区的有效厚度，用以区别通常所说的扩散层厚度δ

有效

从物理意义上考虑，扩散层中的主要反应是前置转化反应，故称μ为

6

K=3.2×10

-6

mol/L请解释这些 实验现象 。

22在汞电极上实验测得的丙酮酸还原成乳酸的阴极极化曲线，反应式为

CH

3

COCOOH+2H

+

+2e=CH

3

CHOHCOOH 发现在PH＜4得到高度为h的一个波（曲线

1）；在7.6>PH>7.4 时出现两个波,其总高度保持h不变,并与PH无关(曲线2). 其中当PH

约为6.1时,每个波高为h /2, 在PH>7.6时,又出现一个波,它在比第一个波更负的 电势下 开始

出现(曲线3). 已知未解离的丙酮酸比其阴离子更容易在电极上还原, 丙酮酸的解离常数

I

k（d）

以出现三种不同的情况：

电流I

d1

=I

do*

23。

k

k'

化学转化步骤的电极电势称为“CE型”过程。CE反应为：O

O*

ne

R

和相等，即 I

d2

=I

d,o*

+I

d,o

其中I

d,o

为O引起的极限扩散电流。

化，所以出现的极限电流I

d3

＜I

d，o*

+I

d，o

。这种极限电流是O*的扩散和O的化学转

的极限扩散电流I

do*

相比小，可以忽略不计，则转化反应的影响可以忽略而有极限

a .若表面层中前置化学转化速度很慢，即转化速度与O*本身在电极上还原所引起

传质速度二者的相对大小，在有O*能在电极上还原并达到完全浓差极化的电势处可

由于O*在电极上还原，转化平衡可能受到破坏，这时根据转化反应速度与扩散

认为电极表面的O 马上可以转化为O*参加反应，即O与O*均“直接”参加电极反

应，因此极限电流与图中更负的电势

2

处观测到的O，O*两种粒子极限扩散电流之

散到电极表面的O粒子，没有全部转化成O*粒子）。这时不会出现O 的完全浓差极

c 若表面层中前置化学转化比较快，但与O的极限扩散速度相比还是要慢一些（扩

式中k和k`分别为均相前置转化步骤的正、反向速率常数，O为惰性粒子，O*为电活

如果化学转化步骤发生在电化学步骤之前，就称为“前置”化学转化步骤，包括前置

b .若表面层中的前置转化速率比O，O*在溶液中的扩散传质速度快很多，以致可以

性粒子

。

化两个因素共同作用的结果，其数值与转化反应速度有关，常称之为“极限动力电流”

7

23请分析讨论：反应I-φ曲线出现三种情况的原因。

(根据化学转化反应速率与扩散传质速度二者的相对大小进行讨论)

a .若表面层中前置化学转化速度很慢，即转化速度与O*本身在电极上还原所引起的极限扩

散电流I

do*

相比小，可以忽略不计，则转化反应的影响可以忽略而有极限电流I

d1

=I

do*

b .若表面层中的前置转化速率比O，O*在溶液中的扩散传质速度快很多，以致可以认为电

极表面的O 马上可以转化为O*参加反应，即O与O*均“直接”参加电极反应，因此极限电

流与图中更负的电势

2

处观测到的O，O*两种粒子极限扩散电流之和相等，即 I

d2

=I

d,o*

+I

d,o

其中I

d,o

为O引起的极限扩散电流。

c 若表面层中前置化学转化比较快，但与O的极限扩散速度相比还是要慢一些（扩散到电

极表面的O粒子，没有全部转化成O*粒子）。这时不会出现O 的完全浓差极化，所以出现

的极限电流I

d3

＜I

d，o*

+I

d，o

。这种极限电流是O*的扩散和O的化学转化两个因素共同作用

的结果，其数值与转化反应速度有关，常称之为“极限动力电流”

24画出n 型及p型半导体在电极/溶液界面半导体一侧 的能带弯曲情况.

课上讲的：

1.判断电极过程的控制步骤，

（1）稳态极化曲线，搅拌溶液对电流密度的影响，电极材料及表面状态对反应速度的影

响。

(2)旋转电极做极化曲线

a. 如果Ic

-1

-ω

-1/2

成线性关系,并且通过原点,则为扩散控制步骤.

b. 如果Ic

-1

-ω

-1/2

成线性关系,但直线不通过原点,则为混合控制过程

c. 若Ic

-1

-ω

-1/2

无关,则此过程为电化学(电子转移)控制.

2.如何提高反应速率？

电极电势对电化学步骤反应速度的影响

电极电势可以通过两种不同的方式来影响整个电极反应

a. 热力学方式：通过改变电极电势来改变某些粒子的表面浓度，从而间接的影响了这些粒子

参加的控制步骤得反应速度。如电极电势对扩散步骤控制电极反应速度的影响。

b.动力学方式：电化学步骤（电子传递）本身的反应速度比较慢，成为整个电极反应的控

制步骤或控制步骤之一，改变φ可以改变电化学步骤的活化能，从而影响了电化学步骤的

进行速度，进而影响整个电极的反应速度。

2.费米能级

费米能级即参与反应电子的平均能级，电子充满几率为一半的能级。可以证明，EF 就是

自由电子在金属中的电化学位。

8

过程成为控速步骤之一时，电极表面的浓度 不等于本体浓度。

电化学极化: 当电极上有净电流通过时,由于ic=ia故电极上的平衡状态受到破坏,并会使电机

电势或多或少地偏离平衡数值.这种情况就称为电极电势发生了”电化学极化”。

溶液:电活性物质的性质和浓度、电解质浓度、溶剂性质、黏度等相间电势。

极化的实质就是费米能级的移动，电子跃迁的条件改变，电子转移的活化能改变，此即电

极电位改变影响反应活化能和反应速度的本质。

3.浓差极化与电化学极化的比较

表面张力、界面电容（双电层电容）、表面荷电量、（溶液一侧）表面剩余离子电荷、相间

反应粒子浓度的变化上。假定扩散步骤速度远大于电子传递步骤，即扩散步骤处于平衡或准

平衡态，电极表面的浓度就是溶液的本体浓度C

i

s

=C

i

0

。因此当浓度极化不能忽略时，即扩散

电势分布。

5.描述电极/溶液界面的结构的的参数

4.影响电极/溶液界面的结构的因素 ：

电极的材质、物理化学性质、表面状态

由于反应粒子扩散步骤缓慢所造成的影响，也就是浓差极化的影响，主要体现在电极表面

9

（2）都形成闭合的回路。

现的，而这个电荷转移过程就是在界面上发生的得失电子的化学反应。

16Ψ

1

效应 17Frank-Condon原理 18极限扩散电流

复习题(基本概念)

1电解池和原电池回路的共性 2三电极体系 3电极反应的特殊性

4电极反应的基本历程 5过电势 6内电位 外电位和表面电势

7理想极化电极 8电毛细现象和 电毛细曲线 9 GCS双电层模型

10零电荷电势 11稳态 暂态和平衡态 12恒电流极化时的过度时间

13交换电流密度 14理想不极化电极 15 参比电极应具备的条件

B、导电时电荷的连续流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的电荷转移来实

A、有两类不同导体串联，第一类导体的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子。

（3）都发生氧化还原反应。

相同点：（1）都有两个电极。

1电解池和原电池回路的共性

2三电极体系

电极是与电解质溶液接触的电子导体，为复相体系，电解池体系借助于电极实现电能的输入，

电极是电极反应实现的场所。三电极体系即工作电极、参比电极和辅助电极。

3电极反应的特殊性

电极反应的速率大小取决于反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢其动力学的步骤称速度

控制步骤，特征就反应了整个电极过程的动力学特征。基础电化学研究的核心内容之一就是

识别电极过程包括的各分步骤，确定速度控制步骤，阐明反应机理和速率方程，从而掌握该

电极过程的反应规律。

4电极反应的基本历程

电极反应的分部步骤：界面附近传质过程，化学转化过程，界面上转化过程，电子转移过程.

5过电势

10

表面电势：

外电位：

内电位：

6内电位 外电位和表面电势

造成体系处于稳态的原因是：电极表面液层中指向电极表面的反应粒子的传质过程足以完全

稳态：在指定的时间范围内，电化学体系的参数基本上不变或变化甚微，这种状态叫稳态。

7理想极化电极

为了研究界面的结构和性质，就希望界面上不发生电极反应，使外电源输入的全部电流都用

于建立或改变界面结构和电极电位，这种不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极.

。

8电毛细现象和 电毛细曲线

任何两相界面都存在着界面张力，电极/溶液界面也不例外。对电极体系来说，界面张力不

仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫

做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。

9 GCS双电层模型

静电作用是一种长程性质的相互作用，它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，趋向于紧贴

着电极表面排列，形成紧密双电层结构，简称紧密层。由于粒子处于不停的热运动中，热运

动促使粒子倾向于均匀分布，具有一定的分散性，形成所谓分散层。这样在静电作用和粒子

热运动的矛盾作用下，电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成的模型称为

GCS双电层模型。

10零电荷电势

电极表面剩余电荷为零时的电极电位称为零电荷电位，用ψ

0

表示。其数值大小是相对于某

一参比电极所测量出来的。

11稳态 暂态和平衡态

11

16Ψ

1

效应

（dci/dt=0）。

“理想不极化电极”

.

15 参比电极应具备的条件 12恒电流极化时的过度时间

定的测量电流而不发生严重的极化现象。

平衡态：体系正逆反应速率相等，电极反应的净结果为0。

补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗，这时浓度极化现象仍然存在，但不再发展

暂态：是指电路从一个稳定状态，由于某种作用发生变化，经过一个过渡过程进入到另

一个稳定状态，那么这个过渡过程称为"暂态"

在距离电极表面为离子有效半径（或紧密双电层边缘）处的Ψ1电位的改变对电化学步

骤反应速率产生的影响称为Ψ1效应。

13交换电流密度

当电极反应处于平衡时，电极反应的两个方向进行的速度相等，此时的反应速度叫做交

换反应速度。相应的按两个反应方向进行的阳极反应和阴极反应的电流密度绝对值叫做

交换电流密度，用jo表示。其大小除受温度影响外，还与电极反应的性质密切相关，并

与电极材料和反应物质的浓度有关。

14理想不极化电极

若i

0

∞,则无论通过多大的电流也不会引起电化学极化,这种电极称为“理想可逆电极”或

a. 平衡电极电势的重现性良好，即易容易建立相应于热力学平衡的电极电势。b.容许通过一

12

电子跃迁所需要的时间非常短，约10

-16

-10

-15

s。电子跃迁中给出电子和接受电子的粒子

分别称为施主粒子和受主粒子（或称为施主和受主，doner,acceptor）。如果电子在施主中

占有的能级和受主中空能级不相等，则发生跃迁时必然会放出能量。放出的能量要么转化为

受主某一自由度上的能量，要么辐射出去。由于电子跃迁所需的时间极短，在这段时间内，

能量来不及释放，使反应体系处于高能量态，极易重新跃迁回去。因此，电子只能在电子能

17Frank-Condon原理

级接近或相等的两个粒子间有效地跃迁，这就是Frank-Condon原理。

18极限扩散电流

稳态下的流量为：Πi=-Di(C

i

o

-C

i

s

)/L，则稳态扩散电流密度为：I=nF Di(C

i

o

-C

i

s

)/L

C

i

s

→0时，I趋近最大极限值，称“扩散极限电流密度”。

13