2024年6月5日发(作者：)

Suzuki偶联反应合成4-溴-2-硝基联苯

刘俞汝;夏河山;蒋卫鹏;段显英;杨贯羽;李继

【摘 要】通过Suzuki偶联反应合成了4-溴-2-硝基联苯，对反应条件进行了优化

选择，研究了反应温度、反应时间、反应所需用的碱对反应收率的影响，并通过气

相色谱、液相色谱、红外、核磁、气质联用对得到的目标产物进行了表征分

析。%In this paper,4-Bromo-2-nitro-biphenyl had been synthesized by

Suzuki coupling. The reaction conditions, such as temperature,time and

base used in the reaction,were investigated,and the product was

characterized and analyzed by HPLC,IR,NMR and GC-MS.

【期刊名称】《河南科学》

【年(卷),期】2016(034)010

【总页数】4页(P1634-1637)

【关键词】Suzuki偶联反应;4-溴-2硝基联苯;合成

【作 者】刘俞汝;夏河山;蒋卫鹏;段显英;杨贯羽;李继

【作者单位】郑州大学化学与分子工程学院，郑州 450001; 河南省科学院化学研

究所有限公司，郑州 450002;郑州铁路职业技术学院，郑州 451460;河南省科学

院化学研究所有限公司，郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司，郑州

450002;郑州大学化学与分子工程学院，郑州 450001;河南省科学院化学研究所有

限公司，郑州 450002

【正文语种】中 文

【中图分类】O6

在现代有机合成化学中，碳—碳键构成的反应至关重要.其中，过渡金属催化交叉

偶联反应，经过几十年的发展，提供了多种碳—碳构建的方法，如Suzuki反应、

Stille反应、Hiyama反应、Negishi反应和Kumada反应等［1-2］，实现了温

和条件下高效的碳—碳键构建，成为有机合成领域重要的工具，并被广泛应用于

天然产物、药物、聚合材料等各个领域中［3］.在上述各种偶联反应中，有机硼参

与的Suzuki偶联反应有着特殊的优点而引起了人们的广泛关注［4-8］.其反应条

件温和、底物易得、官能团容忍性好（如氨基、羧基、醛基、硝基、氰基、卤素

等）、产物易于分离、受空间位阻集团影响小、效率高、具有高度的区域选择性及

立体对映选择性，这些优点为它的发现者Suzuki赢得了2010年诺贝尔化学奖

［9］.此外，有机硼试剂经济易得，毒性较低，且在空气中稳定，硼试剂引入的副

产物易于后处理.从实际和工业应用角度看，基于硼试剂的Suzuki反应显然更有吸

引力，因此一直是合成碳—碳键的最有效的手段之一［10-14］.

联苯类化合物是一类极为重要的化工中间体，广泛应用于药物、燃料、有机导体、

半导体和液晶材料等领域［15-16］.联苯类化合物往往通过有机金属偶联反应构

建此类化合物［12，17-18］.4-溴-2-硝基联苯可作为合成咔唑类光电材料中间体

的前体，由4-溴-2-硝基联苯合成的咔唑在2位和9位为活泼位点，可以引入新的

共轭结构，进一步合成多共轭结构的咔唑类光电材料中间体［19-21］.有很重要

的意义，本文研究了以2，5-二溴硝基苯和苯硼酸为原料，经过了Suzuki偶联反

应合成了4-溴-2-硝基联苯，工艺路线如图1所示，并确定了反应中合适的碱、反

应温度及反应时间.

1.1 主要仪器与试剂

仪器：Agilent1260液相色谱仪；岛津GC-2014气相色谱仪；Yanagimoto

MFG CO熔点测试仪；NMR：Agilent Technology 400MR核磁共振仪；

Trance GC Ultra DSQⅡ型气质联用仪.

试剂：2，5-二溴硝基苯，苯硼酸，三（二亚苄-BASE丙酮）二钯（Pd2（dba）

3），三苯基磷（PPh3），碳酸钾，氢氧化钾，氟化钾，磷酸钾，氢氧化钾，乙

酸钾，碳酸钠，乙酸钠，碳酸锂，二甲亚砜，二氯甲烷，石油醚（溶剂均为分析

纯）.

1.24 -溴-2-硝基联苯的合成

在250 mL反应瓶中加入2.81 g（10 mmol）2，5-二溴硝基苯，1.22 g（10

mmol）苯硼酸，3.2 mg（0.035 mol%）Pd2（dba）3，2.4 mg（0.9 mol%）

三苯基磷，30 mmol碱，溶剂DMSO 100 mL，氩气保护，加热回流4 h.反应结

束，用二氯甲烷萃取两次，水洗有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸干溶剂得到褐色

油状物.用石油醚和二氯甲烷（5∶1）做洗脱剂，过柱分离，得到产品，约1.57 g，

收率53%，气相色谱纯度97.5%，液相色谱纯度97.7%，熔点：57.5～60℃.1H

NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：7.99（d，1H，J=8.0 Hz），7.74（dd，2H，

J=8.0，2.0 Hz），7.44～7.41（m，3H），7.33～7.27（m，3H）；13C NMR

（400 MHz，CDCl3）：δ：149.4，136.1，135.2，135.1，133.2，128.7，

128.5，127.6，126.9，121.2；IR（kBr，υ/cm-1）：3428，3086，2369，

1598，1555，1468，1443，1349，1264，1096，1006，874，841，764，

703，677；GC-MS（EI，m/z）：277.5（M+）.

该反应为芳基卤代物与苯硼酸发生的偶联反应，影响反应的主要条件为催化剂、配

体、碱、溶剂、反应溶剂、反应温度.在合成有1a的文献报道中［22-23］，所用

的金属催化剂通常为Pd（PPh3）4或Pd（OAc）2，考虑到这两种催化剂所需要

的量较大，在本实验使用的是Pd2（dba）3，其所用量小，仅为原料的0.035%.

从配体的稳定性与经济性考虑，选择配体为三苯基磷PPh3.所用的溶剂与文献报道

不同，文献使用为甲苯，本文选择DMSO并与水作混溶反应溶剂，使反应在均相

环境中进行.

2.1 温度对反应进程的影响

在本论文研究中，我们选择Pd2（dba）3所用的金属催化剂，PPh3为所用的配

体，选用的反应溶剂为DMSO∶H2O（5∶1），选用碱为KF·2H2O，考察了反应

所需要合适的反应温度.

在反应时间相同，均为2 h的条件下，分别研究了该反应在70、80、90、95、

100℃下的反应情况.通过TLC监测发现，70℃时原料点无减少，80℃时原料点有

减少，90、95、100℃时，原料点消失，因此选择90℃为反应时所需的合适温度.

2.2 反应时间对产品收率的影响

确定了反应温度为90℃，反应其他条件不改变，在实验进程中，通过气相色谱仪

监测反应的进程，检测反应不同时间时目标产物、副产物和其他杂质的比例，实验

结果如表1所示.

实验发现，当反应时间为4 h时，目标产物的分量最大，此时产品收率也最优.因

此选择最合适的反应时间为4 h.

2.3 碱对产品收率的影响

碱在Suzuki反应中起到很重要的作用，本实验研究了不同的碱对反应转化率的影

响.选用的碱有K2CO3，KOH，KF·2H2O，K3PO4·3H2O，KOAc，Na2CO3，

NaOAc，Li2CO3，反应收率的变化如图2.其中发现，其中K2CO3、Na2CO3、

Li2CO3作为碱时目标产品1a的收率高于使用其他碱，且K2CO3为使用的碱时，

1a的收率最好.因此选用K2CO3的为反应所使用的碱.

2.4 目标产物表征分析

分离出反应产物后，对产品进行了纯度分析，气相色谱纯度为97.5%，液相色谱

纯度为97.7%，熔点：57.5～60℃.GC-MS（EI，m/z）：277.5（M+），与目标

产物分子量一致.

红外见图3（kBr，υ/cm-1）：3428，3086，2369，1598，1555，1468，

1443，1349，1264，1096，1006，874，841，764，703，677；其中1598

cm-1，为苯环中C==C骨架伸缩，且受到了-NO2影响；1349 cm-1为-NO2对

称伸缩，指纹区874 cm-1、841 cm-1有峰说明有三取代的苯，为1，2，4位取

代；764 cm-1、703 cm-1有吸收峰，说明有一取代的苯.综上IR分析符合4-溴-

2-硝基联苯的结构.

进一步进行NMR结构确认分析，1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：7.99（d，

1H，J=8.0 Hz），7.74（dd，2H，J=8.0，2.0 Hz），7.44～7.41（m，3H），

7.33～7.27（m，3H）；13C NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：149.4，136.1，

135.2，135.1，133.2，128.7，128.5，127.6，126.9，121.2；确定了目标产物

的结构为4-溴-2-硝基联苯.

以2，5-二溴硝基苯和苯硼酸为原料，以三（二亚苄-BASE丙酮）二钯（Pd2

（dba）3）为金属催化剂，以三苯基磷为配体，通过Suzuki偶联反应合成了4-

溴-2-硝基联苯，收率为53%.研究确定了适宜的反应条件，分别为K2CO3为碱，

反应温度为90℃，反应时间为4 h.

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