2024年6月6日发(作者：)

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号

CN 109385629 A

(43)申请公布日

2019.02.26

(21)申请号 2.1

(22)申请日 2018.10.17

(71)申请人 佛山市南海双成金属表面技术有限

公司

地址 528200 广东省佛山市南海区里水镇

布新绿化岗脚佛山市南海双成金属表

面技术有限公司

(72)发明人 汪超　龚有林　

(74)专利代理机构 北京华仁联合知识产权代理

有限公司 11588

代理人 苏雪雪

(51).

C23C

22/44

(2006.01)

C23C

22/40

(2006.01)

C23C

22/78

(2006.01)

权利要求书1页 说明书7页

(54)发明名称

一种镁合金高耐蚀性钝化剂及其钝化工艺

(57)摘要

本发明公开了一种镁合金高耐蚀性钝化剂，

按照质量份包括如下组分：无机酸：1－15份，络

合剂：1－20份，稀土金属盐：1－10份，碱土金属

盐：1－10份，有机醇：1－10份，表面活性剂：

0.5－2份，其中所述的无机酸包括硫酸和硝酸中

的至少一种。该镁合金钝化剂，无磷无铬，形成的

钝化膜具有超强的耐腐蚀性能。本发明还公开了

上述镁合金高耐蚀性钝化剂的钝化工艺，包括脱

脂、活化、酸性表调、碱性表调、钝化、烘烤，该钝

化工艺改变了传统的镁合金钝化工艺，无需封闭

即可达到高耐蚀性能，尤其适合镁合金AZ91D。

C

N

1

0

9

3

8

5

6

2

9

A

CN 109385629 A

权　利　要　求　书

1/1页

1.一种镁合金高耐蚀性钝化剂，其特征在于：所述钝化剂按照质量份包括如下组分：

无机酸：1－15份；

络合剂：1－20份；

稀土金属盐：1－10份；

碱土金属盐：1－10份；

有机醇：1－10份；

表面活性剂：0.5－2份；

其中所述的无机酸包括硫酸和硝酸中的至少一种。

2.如权利要求1所述的一种镁合金高耐蚀性钝化剂，其特征在于：所述的络合剂包括

EDTA、EDTA二钠、葡萄碳酸钠、柠檬酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种镁合金高耐蚀性钝化剂，其特征在于：所述的稀土金属盐为

氟钛酸钾、氟钛酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸钠、硫酸氧钛、偏钒酸钾和偏钒酸钠中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种镁合金高耐蚀性钝化剂，其特征在于：所述的碱土金属盐为

硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硝酸钙和氟化钙中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种镁合金高耐蚀性钝化剂，其特征在于：所述的有机醇为甲

醇、乙醇、丙醇、甘露醇、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种镁合金高耐蚀性钝化剂，其特征在于：所述的表面活性剂为

十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种。

7.应用如权利要求1－6任意一项的一种镁合金高耐蚀性钝化剂的钝化工艺，其特征在

于：包括以下步骤：

S1、脱脂处理：将镁合金放入含浓度为50g/L的脱脂剂溶液中，控制温度在50℃－80℃

之间，处理时间为2－4min，剥离镁合金表面的油污；

S2、活化处理：将脱脂后的镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放入10－15％的活化

剂溶液中，常温处理1－3min，均匀腐蚀镁合金表面，使其表面完全呈现均匀黑色；

S3、酸性表调：将活化处理后的镁合金，经过至少两次超声波清水洗后，再放置于20－

30％酸性表调剂的溶液中，常温处理时间：3－5min，均匀去除镁合金表面黑灰，并整平、拉

白镁合金表面；

S4、碱性表调：将酸性表调后的镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放置于10－15％

的碱性表调剂的溶液中，常温处理时间：1－3min，清除酸性表调难除的黑膜；中和酸性表调

的残留酸液，进一步整平镁合金表面；

S5、钝化处理：将经过碱性表调处理的镁合金，经过快速的温水、冷水漂洗后送入含有

浓度为10－15％的所述钝化剂中进行钝化处理，浸泡1－5min；镁合金表面形成一层纳米级

的均匀、高耐蚀的钝化膜；

S6、烘烤干燥处理：将经过钝化处理的镁合金用冷纯水漂洗后，迅速转入温度为100

度－160度的通风烤炉，干燥10－15min。

2

CN 109385629 A

说　明　书

一种镁合金高耐蚀性钝化剂及其钝化工艺

1/7页

技术领域

[0001]

本发明涉及镁合金表面处理领域，具体涉及一种镁合金高耐蚀性钝化剂 及其钝

化工艺。

背景技术

[0002]

镁是最轻的结构金属材料之一，又具有比强度和比刚度高、阻尼性和切 削性好、

易于回收等优点。国内外将镁合金应用于汽车行业，以减重、节能、 降低污染，改善环境。发

达国家汽车百公里耗油最终将实现3L目标，欧洲汽 车用镁占镁总消耗量的14％，预计今后

将以15～20％的速度递增：现经过国家 对新能源，新材料大力支持，镁合金表面处理也得

到大力的发展，镁合金微 弧氧化，镁合金电镀，镁合金喷油，镁合金喷涂，镁合金钝化，镁合

金皮膜 等工艺逐渐成熟处理成本也在不断下降，新能源汽车、高铁、飞机、航空航 天、卫

星、3C产品、建筑装饰材料、电池等都在扩大镁合金使用量。

[0003]

镁合金表面处理主要为化学转化处理，又称钝化处理，通过钝化处理在 镁合金表

现形成一层保护膜，以提高镁合金的耐蚀性。传统的镁合金钝化处 理是磷化，这种工艺容

易造成工厂废水的磷超标，使得废水排出后容易造成 水体富营养化，危害水体生物，危害

环境。不符合环保生产的要求；更早期 的钝化处理甚至含有六价铬，六价铬属于致癌的重

金属，对操作工人的身体 健康存在极大的威胁。因此现在国内外的镁合金钝化处理的发展

趋势为无铬 无磷钝化处理，相关的研究将越来越得到重视。现有的镁合金钝化处理得到

的镁合金保护膜，耐蚀性并不能满足人们的需求。

发明内容

[0004]

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种镁合金高耐蚀性钝化剂及其 钝化工

艺，提高镁合金的耐蚀性。

[0005]

本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种镁合金高耐蚀性钝化剂及 其钝化

工艺，不含磷铬，符合药水排放的环保需求，对环境友好。

[0006]

为了解决上述技术问题，本发明提供一种镁合金高耐蚀性钝化剂，其特征 在于：

所述钝化剂按照质量份包括如下组分：

[0007]

无机酸：1－15份；

[0008]

络合剂：1－20份；

[0009]

稀土金属盐：1－10份；

[0010]

碱土金属盐：1－10份；

[0011]

有机醇：1－10份；

[0012]

表面活性剂：0.5－2份；

[0013]

其中所述无机酸包括硫酸或硝酸中的至少一种。

[0014]

优选地，所述的络合剂包括EDTA、EDTA二钠、葡萄碳酸钠、柠檬酸钠 和六偏磷酸钠

中的至少一种。

3

CN 109385629 A

[0015]

说　明　书

2/7页

优选地，所述的稀土金属盐为氟钛酸钾、氟钛酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸 钠、硫酸氧

钛、偏钒酸钾和偏钒酸钠中的至少一种。

[0016]

优选地，所述的碱土金属盐为硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硝酸钙和氟化 钙中的至少

一种。

[0017]

优选地，所述的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、甘露醇、乙二醇和聚乙二 醇中的至少

一种。

[0018]

优选地，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亚 甲基双萘

磺酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种。

[0019]

本发明还公开了上述的镁合金高耐蚀性钝化剂的钝化工艺，其特征在于： 包括以

下步骤：

[0020]

S1、脱脂处理：将镁合金放入含浓度为50g/L的脱脂剂溶液中，控制温 度在50℃－

80℃之间，处理时间为2－4min，剥离镁合金表面的油污；

[0021]

S2、活化处理：将脱脂后的镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放入 10－15％

的活化剂溶液中，常温处理1－3min，均匀腐蚀镁合金表面，使其表面 完全呈现均匀黑色；

[0022]

S3、酸性表调：将活化处理后的镁合金，经过至少两次超声波清水洗后， 再放置于

20－30％酸性表调剂的溶液中，常温处理时间：3－5min，均匀去除镁 合金表面黑灰，并整

平、拉白镁合金表面；

[0023]

S4、碱性表调：将酸性表调后的镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再 放置于

10－15％的碱性表调剂的溶液中，常温处理时间：1－3min，清除酸性表 调难除的黑膜；中

和酸性表调的残留酸液，进一步整平镁合金表面；

[0024]

S5、钝化处理：将经过碱性表调处理的镁合金，经过快速的温水、冷水 漂洗后送入

含有浓度为10－15％的所述钝化剂中进行钝化处理，浸泡1－5min； 镁合金表面形成一层

纳米级的均匀、高耐蚀的钝化膜；

[0025]

S6、烘烤干燥处理：将经过钝化处理的镁合金用冷纯水漂洗后，迅速转 入温度为

100度－160度的通风烤炉，干燥10－15min。

[0026]

实施本发明的实施例，具有如下有益效果：

[0027]

本发明所述公开的一种镁合金高耐蚀性钝化剂及其钝化工艺，与现有的 镁合金

钝化工艺相比，该钝化工艺，利用碱土金属盐和稀土金属盐在酸性条 件下在镁合金表面形

成网状保护膜，通过络合剂络合溶液中其他的金属离子 防止干扰钝化，加入有机醇渗入网

状保护膜的间隙增强保护膜和镁合金基材 的附着力，并改变了传统的钝化处理工序，采用

酸性表调方案，经处理的镁 合金钝化膜成膜平整、白亮、均匀，具有极高的耐蚀性，是传统

封闭镁合金 处理不可能实现的高耐蚀性，无需封闭即可达到高耐蚀性能，尤其适合镁合

金AZ91D，且不含有磷和铬，对水体无污染，对操作工人无健康威胁，符合环 保绿色生产要

求。

具体实施方式

[0028]

本发明公开了本发明提供一种镁合金高耐蚀性钝化剂，所述钝化剂按照 质量份

包括如下组分：无机酸：1－15份；络合剂：1－20份；稀土金属盐：1－10 份；碱土金属盐：1－

10份；有机醇：1－10份；表面活性剂：0.5－2份；其中 所述无机酸包括硫酸或硝酸中的至少

4

CN 109385629 A

说　明　书

3/7页

一种。

具体地，所述的络合剂包括EDTA、EDTA二钠、葡萄碳酸钠、柠檬酸钠和 六偏磷酸钠

中的至少一种。

[0030]

具体地，所述的稀土金属盐为氟钛酸钾、氟钛酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸 钠、硫酸氧

钛、偏钒酸钾和偏钒酸钠中的至少一种。

[0031]

具体地，所述的碱土金属盐为硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硝酸钙和氟化 钙中的至少

一种。

[0032]

具体地，所述的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、甘露醇、乙二醇和聚乙二 醇中的至少

一种。

[0033]

具体地，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亚 甲基双萘

磺酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种。

[0034]

本发明所述公开的镁合金高耐蚀性钝化剂的作用机理：利用有机和无机 的成份，

在镁合金表面形成一层纳米级的保护膜；无机酸(硫酸和硝酸)能 与镁合金表面氧化反应，

使金属以离子状态游离；EDTA、EDTA二钠、葡萄碳 酸钠、柠檬酸钠和六偏磷酸钠属于有机酸

盐，作为络合剂能络合杂质金属离 子，如铁离子，铝离子，镁离子等，防止干扰；硫酸镁、氯

化镁、氯化钙、 硝酸钙和氟化钙能吸附在镁合金表面参与成膜，并与稀土金属盐(如偏钒酸

钾)形成网状的保护膜；钙盐能参与成膜，增强保护膜的耐磨度；有机醇(甲 醇、乙醇、丙醇、

甘露醇、乙二醇和聚乙二醇)具有极强的渗透作用，能让 保护膜缝隙处成膜，增强保护膜与

基材的附着力；表面活性剂(十二烷基硫 酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠和木

质素磺酸钠)，能控制反应 速率，及成膜更加均匀，同时，出水以后的水洗更加的干净，防止

污染物破 坏保护膜。本发明公开了一种镁合金高耐蚀性钝化剂以及其钝化工艺，与现 有

的镁合金钝化工艺相比，该钝化工艺，利用碱土金属盐和稀土金属盐在酸 性条件下在镁合

金表面形成网状保护膜，通过络合剂络合溶液中其他的金属 离子防止干扰钝化，加入有机

醇渗入网状保护膜的间隙增强保护膜和镁合金 基材的附着力，并改变了传统的钝化处理

工序，采用酸性表调方案，经处理 的镁合金钝化膜成膜平整、白亮、均匀，具有极高的耐蚀

性，是传统封闭镁 合金处理不可能实现的高耐蚀性，无需封闭即可达到高耐蚀性能，尤其

适合 镁合金AZ91D，且不含有磷和铬，对水体无污染，对操作工人无健康威胁，符 合环保绿

色生产要求。

[0035]

本发明还公开了上述的镁合金高耐蚀性钝化剂的钝化工艺，包括以下步 骤：

[0036]

S1、脱脂处理：将镁合金放入含浓度为50g/L的脱脂剂溶液中，控制温 度在50℃－

80℃之间，处理时间为2－4min，剥离镁合金表面的油污；

[0037]

S2、活化处理：将脱脂后的镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放入 10－15％

的活化剂溶液中，常温处理1－3min，均匀腐蚀镁合金表面，使其表面 完全呈现均匀黑色；

[0038]

S3、酸性表调：将活化处理后的镁合金，经过至少两次超声波清水洗后， 再放置于

20－30％酸性表调剂的溶液中，常温处理时间：3－5min，均匀去除镁 合金表面黑灰，并整

平、拉白镁合金表面；

[0039]

S4、碱性表调：将酸性表调后的镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再 放置于

10－15％的碱性表调剂的溶液中，常温处理时间：1－3min，清除酸性表 调难除的黑膜；中

和酸性表调的残留酸液，进一步整平镁合金表面；

5

[0029]

CN 109385629 A

[0040]

说　明　书

4/7页

S5、钝化处理：将经过碱性表调处理的镁合金，经过快速的温水、冷水 漂洗后送入

含有浓度为10－15％的所述钝化剂中进行钝化处理，浸泡1－5min； 镁合金表面形成一层

纳米级的均匀、高耐蚀的钝化膜；

[0041]

S6、烘烤干燥处理：将经过钝化处理的镁合金用冷纯水漂洗后，迅速转 入温度为

100度－160度的通风烤炉，干燥10－15min，以便将镁合金的膜层的 水蒸发烘干，让钝化膜

层结合得更好。

[0042]

具体地，在步骤S2脱脂处理前，可对镁合金进行机械磨削、拉丝、喷砂 等加工处

理；在步骤S3中，酸性表调要将镁合金表面调整成均匀哑白状态， 且前后水洗均只能用冷

水迅速漂洗；在步骤S4中，碱性表调的温度要高于50 度；在步骤S5中，为了确保镁合金表面

钝化均匀，工件要在钝化剂溶液(即 槽液)中摆动或往槽液内打气以搅动槽液。

[0043]

下面结合具体实施例，对本发明作进一步的描述，以便于更清楚的理解 本发明要

求保护的技术思想。

[0044]

实施例1

[0045]

本实施例公开了一种镁合金高耐蚀性钝化剂，按照质量份包括如下组分：

[0046]

硫酸：1份

[0047]

柠檬酸钠：20份

[0048]

氟锆酸钠：3份

[0049]

偏钒酸钠：2份

[0050]

碳酸钙：10份

[0051]

乙醇：5份

[0052]

苯磺酸钠：0.5份。

[0053]

实施例2

[0054]

本实施例公开了一种镁合金高耐蚀性钝化剂，按照质量份包括如下组分：

[0055]

硝酸：10份

[0056]

葡萄糖酸钠：10份

[0057]

氟锆酸：5份

[0058]

偏钒酸钾：2份

[0059]

硝酸钙：10份

[0060]

聚乙二醇：5份

[0061]

十二烷基硫酸钠：0.5份。

[0062]

实施例3

[0063]

本实施例公开了一种镁合金高耐蚀性钝化剂，按照质量份包括如下组分：

[0064]

硫酸：5份

[0065]

硝酸：5份

[0066]

六偏磷酸钠：10

[0067]

氟钛酸：1份

[0068]

偏钒酸钠：5份

[0069]

磷酸二氢钙：10份

[0070]

乙二醇：5份

6

CN 109385629 A

[0071]

[0072]

[0073]

[0074]

[0075]

[0076]

[0077]

[0078]

[0079]

[0080]

[0081]

[0082]

[0083]

[0084]

[0085]

[0086]

[0087]

[0088]

[0089]

[0090]

[0091]

[0092]

[0093]

[0094]

[0095]

[0096]

[0097]

[0098]

[0099]

[0100]

[0101]

[0102]

[0103]

[0104]

[0105]

[0106]

[0107]

[0108]

[0109]

说　明　书

5/7页

亚甲基双萘磺酸钠：0.2份。

实施例4

本实施例公开了一种镁合金高耐蚀性钝化剂，按照质量份包括如下组分：

EDTA：10份

氟锆酸：10份

偏钒酸钾：3份

硝酸钙：10份

聚乙二醇：1份

木质素磺酸钠：1份。

实施例5

本实施例公开了一种镁合金高耐蚀性钝化剂，按照质量份包括如下组分：

硝酸：10份

葡萄糖酸钠：5份

偏钒酸钠：1份

氯化钙：1份

乙二醇：10份

十二烷基苯磺酸钠：1份。

对比例1

按照质量份包括如下组分：

磷酸：50份

磷酸二氢钠：30份

硝酸锌：10份

偏钒酸钠：2份

表面活性剂：2份。

对比例2

按照质量份包括如下组分：

磷酸：50份

磷酸二氢钠：80份

磷酸锰：10份

偏钒酸钠：5份。

对比例3

按照质量份包括如下组分：

磷酸：40份

磷酸二氢钠：100份

磷酸二氢钙：50份

偏钒酸钾：1份。

对比例4

按照质量份包括如下组分：

磷酸二氢钠：100份

7

CN 109385629 A

[0110]

说　明　书

6/7页

硝酸钙：50份

[0111]

偏钒酸钠：2份

[0112]

十二烷基苯磺酸钠：1份。

[0113]

对比例5

[0114]

按照质量份包括如下组分：

[0115]

磷酸：80份

[0116]

磷酸二氢钠：80份

[0117]

磷酸钙：100份。

[0118]

盐雾试验：

[0119]

分别取上述各实施例及对比例制成的钝化剂对镁合金(牌号为AZ91D)按 本发明

所述的钝化工艺进行处理，并对处理完毕的镁合金进行耐蚀性检测， 耐蚀性通过中性盐雾

测试来衡量，中性盐雾测试的方法依据依据 GB/T1771－2007标准，对镁合金做裸露中性盐

雾测试，结果如下表：

[0120]

实施方式 盐雾结果(小时)

实施例1 76

实施例2 96

实施例3 77

实施例4 68

实施例5 63

对比例1 28

对比例2 37

对比例3 35

对比例4 32

对比例5 3

[0121]

由上表盐雾测试结果来看，本方明的实例1－5中的组份和含量均在本发 明所公

开的镁合金钝化剂的要求范围内，经处理后的镁合金耐腐蚀性能优越， 都能过中性盐雾测

试48小时。

[0122]

对比例1－5均匀现有的镁合金钝化处理常用的方法，从实验对照结果可 以知道，

对比例1，镁合金裸膜过中性盐雾测试28小时，勉强过24小时，方 案中含磷酸，不环保；方案

中不含钙盐，形成膜层属于锌系磷化体系，膜层 偏薄，抗腐蚀性能不强。对比例2，盐雾测试

37小时，是因为方案中含稀土 金属钒盐，也含抗蚀性较强的锰盐，所以耐蚀性明显提高很

多，但是，槽液 靠磷酸二氢钠稳定PH，只能在一定程度稳定，很快就会产生沉淀，影响镁合

金的耐蚀性。对比例3，镁合金裸膜中性盐雾测试35小时，同样，方案里面 含有了稀土金属

钒盐，改换了耐蚀性较强的钙盐，但是槽液稳定PH，依然是 磷酸二氢盐，槽液稳定时间较

短。对比例4，中性盐雾32小时，是因为加入 了稀土成份钒，也加入了钙盐，能一定程度保证

耐蚀性能，添加了少量的表 面活性剂后，能让工件表面形成膜的时候更加均匀。对比例5，

盐雾性能非常 的差，方案属于早期传统的镁合金磷化处理体系，保护性的皮膜属于磷酸盐

沉积，来增强抗蚀性，但是沉积的磷酸盐彼此结构单一，结合力差

8

CN 109385629 A

[0123]

说　明　书

7/7页

以上仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是 利用本发

明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其 他相关的技术领域，均

同理包括在本发明的专利保护范围内。

9