2024年6月8日发(作者：)
营口高中邹老师教学随笔
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
平面四边形，[Zn(NH
3
)
4
]
2+
四面体形，
配离子空间构型有什么规律？
根据价层电子对互斥理论，我们很容易判断得出，sp、sp
2
、sp
3
杂化轨道的空间构型及
相关粒子空间的构型。但是，面对过渡元素形成的配离子，如，[Cu(NH
3
)
4
]
2+
空间构型为平
面四边形，[Zn(NH
3
)
4
]
2+
空间构型为正四面体形，为什么空间构型不同？又有什么规律呢？
我们从原子轨道伸展方向，杂化轨道理论来进行探讨。
Zn原子基态价电子排布式为3d
10
4s
2
，Zn
2+
价电子排布式为3d
10
4s
0
，3d轨道处于全充满
状态，不参与成键；当Zn
2+
与NH
3
形成配离子[Zn(NH
3
)
4
]
2+
时，只能4s、4p轨道发生sp
3
杂
化，得到正四面体构型的杂化轨道，使[Zn(NH
3
)
4
]
2+
呈现正面体形。
Cu原子基态价电子排布式为3d
10
4s
1
，Cu
2+
价电子排布式为3d
9
4s
0
；当Cu
2+
与NH
3
形成
配离子[Cu(NH
3
)
4
]
2+
时，3d轨道的单电子激发到4p轨道，3d与4p属于同一能级组，能量差
别较小，这过和很容易完成，激发后Cu
2+
价电子排布图变为：
3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
4s
4p
↑
我们知道，3d能级中5条轨道伸展方向及形状如下：
假设sp
2
杂化是由4s与4p
x
、4p
y
杂化，则形成在xy平面上夹角为120°三条轨道：3d
能级中d
xy
或d(x
2
-y
2
)轨道与杂化轨道的形状及伸展方向都很接近，会发生杂化融合，形成平
面四边形的dsp
2
杂化轨道。导致[Cu(NH
3
)
4
]
2+
为平面四边形。示意图如下：
+
→
营口高中邹老师教学随笔
同理，若配位数为5时，中心原子发生dsp
3
杂化，由于sp
3
杂化轨道构型是空间正四
面体形，dz
2
轨道与杂化轨道的形状及伸展方向都很接近，会发生杂化融合，形成三角双
3
锥形dsp杂化轨道。示意图如下：
．．
+
八面体构型的杂化轨道。示意图如下：
→
若配位数为6时，中心原子发生d
2
sp
3
杂化，dz
2
、d(x
2
-y
2
)轨道都要参与杂化，形成正
+
配位数
粒子构形
杂化方式
实例
粒子构形
杂化方式
实例
2
直线形
sp
CO
2
、BeCl
2
V形
sp
2
或sp
3
SO
2
、H
2
O
3
+
4
四面体形
sp
3
CH
4
、SiF
4
、
[Zn(NH
3
)
4
]
2+
平面四边形
dsp
2
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
平面三角形
sp
2
SO
3
、BCl
3
三角锥形
sp
3
NH
3
、PCl
3
→
5
三角双锥形
dsp
3
PCl
5
四棱锥形
sp
3
d
2
常见粒子构型与杂化方式归纳如下：
配离子(或AB
n
型粒子)的空间构型与中心原子杂化方式
6
八面体形
d
2
sp
3
[Co(NH
3
)
6
]
3+
八面体形
sp
3
d
2
SF
6
IF
5
有孤电子对
我们在判断粒子空间构型时，按以下几步进行，即可解决大部分问题：
1、确定中心粒子价电子排布，考虑孤电子对数、配体数（即ϭ键数），判断杂化方式，
再判断粒子空间构型。这是中学阶段重点学习内容，不再重述。
营口高中邹老师教学随笔
2、涉及次外层d轨道时，若存单电子则要压缩成对，无法成对的单电子则激发到高
能轨道中。
3、依据次外层d能级空轨道、最外电子层中s、p空轨道数，结合配位数，确定杂化
方式；最后结合表中汇总情况，判断粒子空间构型。
以下试举两例，演示上述方法：
例1：判断Fe(CO)
5
空间构型。
3d
(1)
、
Fe
原子价层电子排布图为：
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
3d
(2)
、获得能量变为：
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
4s
4s
↑↓
4p
4p
(3)
、
Fe
与
5
个羰基结合形成配位键，
Fe
的五个空轨道发生
dsp
3
杂化，粒子空间构型
即为杂化轨道构型，即三角双锥形。
例
2
：判断
[Co(NH
3
)
6
]
3+
空间构型。
3d
(1)
、
Co
原子价层电子排布图为：
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
3d
(2)
、
Co
价层电子排布图为：
↑↓ ↑↓ ↑ ↑
3+
4s
↑↓
4s
4p
4p
4p
3d
获得能量变为：
↑↓ ↑↓ ↑↓
4s
(3)
、
Co
3+
与
6
个
NH
3
结合形成配位键，，
Co
3+
的六个空轨道发生
d
2
sp
3
杂化，粒子空间
构型即为杂化轨道构型，即正八面体形。
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