稀硫酸预处理对棉纤维素聚合度的影响

2024年6月13日发(作者：)

【44】

CottonTextileTechnology

第49卷第1期

2021年1月

稀硫酸预处理对棉纤维素聚合度的影响

段思雨胡红梅俞建勇李乃强王学利

（东华大学，上海，201620）

摘要：

探讨稀硫酸预处理对棉纤维素聚合度和结晶结构的影响。结合广角X射线衍射仪和红外光谱仪

的高斯函数分峰拟合法，研究了酸预处理后棉纤维素的晶型和氢键模式的变化。结果表明：稀硫酸预

处理60min后，棉纤维素聚合度由1621降低到431，结晶度由80.35%增加到83.28%，棉纤维素在NMMO溶液

中的溶解度从2%提高到7%。认为：稀硫酸预处理可以明显降低棉纤维素的聚合度，进而提升其溶解度。

关键词：棉纤维素；酸处理；聚合度；氢键；结晶度；溶解度

中图分类号：

TS102.1

文献标志码：

A

文章编号：

1000-7415（2021）01-0044-04

InfluenceofDiluteSulphuricAcidTreatmentonCottonCellulose

Polymerizationdegree

DUANSiyuHUHongmeiYUJianyongLINaiqiangWANGXueli

（DonghuaUniversity，Shanghai，201620，China）

AbstractTheinfluencesofdilutesulphuricacidtreatmentonthepolymerizationdegreeandcrystalline

ingthegaussianfunctionfractionalpeakfittingmethodofwide

angleX-raydiffractometerandinfraredspectrometer，thechangesofcrystalformandhydrogenbondmodalforcotton

tresultsshowedthatthepolymerizationdegreeofcotton

cellulosewasdecreasedfrom1621to431，thecrystallinitydegreewasincreasedfrom80.35%to83.28%after

ubilityofcottoncelluloseinNMMOsolutionwasincreasedfrom2%

to7%.Itisconsideredthatthepolymerizationdegreecanbeobviouslydecreasedwithdilutesulphuricacidtreatment

thenthesolubilitycanbeimproved.

KeyWordscottoncellulose，acidtreatment，polymerizationdegree，hydrogenbond，crystallinitydegree，solubility

棉纤维是最重要的纺织原料之一，被广泛应

用于服装和家用纺织品等领域

［1］

。对于棉基纺织

废料的回收，通常采用传统机械法重新加工成短

纤、纱线、织物等。但传统机械回收法混杂纤维含

量高，颜色无法去除，只能用于填充料或者有色织

物，再利用的产品附加值较低，且难以二次再利

用。因此，利用棉基纺织废料开发高附加值产品

的新技术正受到广泛关注

［2⁃3］

。

棉纤维中的纤维素含量可以达到99%~

100%，它是一个由β⁃1，4糖苷键连接在一起组成

的聚合物。由于纤维素链被强的分子间和分子

内氢键紧密包裹，以及其高度有序的超分子结构，

使得大量高反应性的羟基被封闭在结晶区内，难

［4］

于被各种反应试剂所触及

［5］

。特别是聚合度高的

棉纤维素具有固有的低溶解度，用传统的粘胶工

艺或者NMMO直接溶解工艺难以实现再利用，

从而限制了棉基纺织废料的重新利用

［6］

。因此，

需要在溶解之前对棉纤维进行一定的预处理，降

低其聚合度，促进反应试剂在其中的渗透、扩散和

润胀，提高反应性能。本研究以废旧纯棉织物为

原料，稀硫酸为预处理剂，讨论酸预处理时间对棉

纤维素聚合度的影响，探究酸预处理的棉纤维素

在NMMO溶液中的溶解特性，并结合广角X射

线衍射仪和红外光谱仪（FTIR）研究酸预处理的

棉纤维素氢键模式分布，为其在NMMO溶液中

溶解度的改善提供了一定的理论依据。

1

基金项目：国家重点研发计划资助项目（2016YFB0302900）

作者简介：段思雨（1995—），女，在读硕士研究生；王学利，通信

作者，教授级高级工程师，***********.cn

收稿日期：2020-08-19

试验部分

试验原料及试剂

废旧纯棉织物；浓H

2

SO

（分析纯，国药集团

4

1.1

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化学试剂有限公司）；N⁃甲基吗啉⁃N⁃氧化物

（NMMO，含水率50%，上海易势化工有限公

司）；铜乙二胺溶液（分析纯，上海易势化工有限

公司）。

1.2试验仪器

DF⁃101S型集热式恒温磁力搅拌器（巩义市

予华仪器有限责任公司）；DZF⁃6050型真空干燥

箱（上海精宏实验设备有限公司）；AL204型精密

电子天平（梅特勒⁃托利多仪器公司）；EURO⁃

STAR60型IKA搅拌器（上海泰坦科技股份有限

公司）；XRC⁃III型偏光显微镜（上海凯历迪新材

料科技股份有限公司）。

1.3棉织物预处理

将废旧纯棉织物剪成2cm×2cm的碎片，加

入到0.4mol/L的稀硫酸溶液中，在100℃的条件

下，机械搅拌一定时间后取出，立即用去离子水冲

洗至中性，100℃下烘干至恒重，备用。

1.4棉织物溶解

研究表明：含水量低于20%的NMMO水溶

液对纤维素具备溶解性能。其中，含水量13.3%

的NMMO水溶液对纤维素溶解效果最佳，但溶

剂的含水量越低，稳定性越差，温度较高容易发生

自身分解，文献［7］表明，含水量17%的NMMO

溶液对纤维素溶解性能良好。将含水量50%的

NMMO水溶液在一定温度下减压蒸馏，蒸馏时

采用油浴加热，以溶剂中的温度为准，温度不超过

120℃，蒸发掉过量的水，制备含水率17%的

NMMO溶液。将含水率17%的NMMO溶液

（10g）放入30mL小瓶子中，在磁力搅拌下加热

至100℃，再加入织物碎片（0.1g，质量分数

1%），取样在偏光显微镜下观察，直至溶液变得光

学清晰后，再加入额外的织物碎片，上述步骤被重

复，直到额外的织物碎片即使在超过2h后也不

能溶解为止。溶解度（以g/100g溶剂表示）根据

溶解在溶剂中的棉织物碎片总量计算。

1.5测试分析

（1）JWC⁃32C型乌式黏度计，按照GB/T

1548—2016《纸浆铜乙二胺（CED）溶液中特性粘

度值的测定》测定棉纤维素的平均聚合度。在

25℃恒温下，测定溶液的黏度（η）和纯溶剂黏度

（

η

0

），按照式（1）~式（3）依次进行计算。

η

r

=

η

η

0

（1）

lg[η]=lg

η-η

η

0

0

×ρ

-K

′

[η]ρ

（2）

DP

0.905

=0.75[η]

（3）

式中：

η

r

为相对黏度（mL/g）；

[η]

为试样在铜

乙二胺溶液中的特性黏度（mL/g）；

K'

为经验常

数，对于纤维素⁃铜乙二胺体系，

K'

=0.056；

ρ

为试

样在溶剂中的浓度（g/mL）；

DP

为试样的平均聚

合度。

（2）D/Max⁃2550PC型X射线衍射仪。测试

条件：铜靶Ni过滤，管电压40kV，管电流

200mA，扫描速度5°/min，扫描范围5°~45°。

（3）Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪，扫描

范围4000cm

-1

~400cm

-1

，分辨率4cm

-1

，扫描

次数32次。

2结果与讨论

2.1稀硫酸预处理

酸预处理时间对棉纤维素聚合度和溶解度的

影响见表1。

表1酸预处理时间对棉纤维素聚合度和溶解度

的影响

样品酸处理时间/min聚合度溶解度/%

1016212

2209924

3307475

4406185

5505266

6604317

由表1可知，未处理的棉纤维素聚合度为

1621，经0.4mol/L的稀硫酸、100℃下处理

60min后，聚合度降低到431。原因是硫酸的H

+

渗透到棉纤维素分子中，附着在

β

⁃1，4糖苷键上，

使得部分纤维素链断裂，从而降低聚合度

［8］

。酸

处理0min~30min，棉纤维素聚合度明显下降，

降低幅度为874。30min以后，棉纤维素的聚合

度降幅减弱，从30min~60min，聚合度降低幅度

为316。原因是纤维素结构上存在无定形区和结

晶区，H

+

首先渗入非晶区的无序分子链，当非晶

区被破坏后，水解变慢，H

+

难以进入高序排列的

结晶区

［9］

。

2.2X射线衍射谱图分析

各棉纤维素样品的X射线衍射图谱见图1。

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由图1可知，与未处理的棉纤维素相同，酸预处理

后的样品都保留纤维素I晶体结构，其特征峰在

2

θ

为14.5°、16.5°、22.5°，对应晶面（101）、（10

1

）

［10］

和（002）。

2.3FTIR分析

各棉纤维素样品的红外光谱图见图2。图2

-

表明，6个样品的红外光谱图大体相同，没有新的

峰出现，说明稀硫酸处理并没有在棉纤维素大分

子中引入新的基团。图3为纤维素的氢键网络结

构，纤维素Ⅰ型分子内氢键O（2）H…O（6）的、

O（3）H…O（5）和分子间氢键O（6）H…O（3）对应

的特征吸收波数分别为3455cm

-1

~

3410cm

-1

（峰Ⅰ）、3375cm

-1

~3340cm

-1

［11］

（峰Ⅱ）、3310cm

-1

~3230cm

-1

（峰Ⅲ）。对样

品1、3、6进行红外谱图3700cm

-1

~3000cm

-1

处

图1不同处理时间下的棉纤维素X射线衍射图谱

的氢键曲线求二阶导数曲线，寻找分峰位置，并进

行高斯分峰拟合。各棉纤维素样品的红外图谱氢

键区域拟合结果见表3。其中，某类氢键峰面积

与总峰面积的相对百分比代表该氢键的强度，与

棉纤维素中该氢键的相对含量有关

［12］

。

由X射线衍射图谱得到的棉纤维素结晶度和

晶面尺寸的变化见表2。可以看出，酸处理对棉

纤维素的晶面尺寸影响不大。酸处理棉纤维素的

结晶度先降低后升高，60min时，棉纤维素的结晶

度由80.35%增加到83.28%，原因可能是H

+

首

先渗入非晶区的无序分子链，并对晶区有微量的

破坏，导致结晶度有稍微的下降。但随着酸处理

时间的增加，非晶部分的氢键增加，使得非晶区的

有序性增大，结晶度开始增加，为了验证这个现

象，采用FTIR对酸处理后的纤维素氢键强度进

行研究。

表2

样品

1

2

3

4

5

6

各棉纤维素样品的结晶度和晶面尺寸

衍射角2

θ

/（°）

101

10

1

图2各棉纤维素样品的红外光谱图

-

晶面尺寸/nm

101

10

1

002

-

溶解度

/%

80.35

79.58

79.14

81.90

82.92

83.28

图3纤维素的氢键网络结构

002

14.716.522.8

14.516.822.4

14.516.222.5

14.416.322.6

14.516.522.6

14.116.322.6

表3

5.995.343.94

6.105.513.96

6.125.503.94

6.145.443.93

6.135.433.94

6.295.423.93

各棉纤维素样品的红外谱图氢键区域拟合结果

酸处理时间

/min

0

30

60

峰Ⅰ

3444.52

3441.97

3442.93

波数/cm

-1

峰Ⅱ

3342.68

3349.20

3350.48

峰Ⅲ

3274.86

3271.12

3270.68

峰Ⅰ

34.40

21.74

32.94

强度/%

峰Ⅱ

49.55

60.22

45.67

峰Ⅲ

16.05

18.05

21.39

样品

1

3

6

由表3中的拟合结果可知，酸预处理对棉纤

维素氢键的影响表现为3种氢键类型之间的相互

转化。酸预处理60min时，棉纤维素分子内氢键

O（2）H…O（6）的强度从34.40%下降到32.94%，

分子内氢键O（3）H…O（5）的强度从49.55%下

降到45.67%，分子间氢键O（6）H…O（3）的强度

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则从16.05%上升到21.39%。说明，稀硫酸预处

理能够破坏分子内氢键，增加纤维素分子间氢键，

使得无定形区的有序性增大，从而增大棉纤维素

的结晶度

［13］

。

2.4棉织物在NMMO中的溶解

图4是利用偏光显微镜观察了各棉纤维素样

品在NMMO溶液中的溶解度。样品1在质量分

数为2%的NMMO溶液中就可完全溶解，得到澄

清透明的溶液；而在质量分数为3%的NMMO溶

液中时，显微镜下能明显观察到未溶解的纤

维

［14］

。由表1中的数据可知，随着棉纤维素聚合

度的降低，其在NMMO中的溶解度增加，样品6

在NMMO中的溶解度增加到7%。这是由于棉

纤维素聚合度降低时，棉纤维素分子内氢键减少，

有利于NMMO在纤维素中的扩散溶解。因此，

低聚合度棉纤维素的溶解度相对较高

［15］

。

图4纤维素溶液的偏光显微镜图像

3结论

（1）利用稀硫酸预处理棉纤维素，随处理时间

的增加，棉纤维素聚合度下降趋势先快后慢。其

中，未处理的棉纤维素聚合度为1621，经

0.4mol/L的稀硫酸在100℃下处理60min后，聚

合度降低到431。

（2）X射线衍射谱图分析表明，稀硫酸处理

后，棉纤维素的晶型没有发生变化，仍是纤维素I

型。随处理时间的增加，棉纤维素的结晶度先降

低后增加，说明H

+

会破坏棉纤维素的非晶区，这

种变化在红外谱图上表现为棉纤维素的分子内氢

键减弱，分子间氢键增强。

（3）随着酸处理时间的增加，棉纤维素的聚合

度降低，其在NMMO溶液中的溶解度增加。与

未处理的棉纤维素相比，酸处理60min时，聚合

度为431，其在NMMO溶液中的溶解度从2%提

高到7%。

参考文献：

［1］吕芳兵，张传杰，王潮霞，等.棉织物的离子液体溶

解法回收［J］.纺织学报，2015，36（5）：23-28.

［2］李莉.废旧涤棉织物的分离与回用［D］.上海：东华

大学，2017.

［3］陈旭红，张永芳，史晟，等.废旧棉纺织品的回收再

利用技术进展［J］.纺织导报，2013（9）：53-54.

［4］NILOLIćS，LAZIćV，VELJOVIćÐ，⁃

tionofBioethanolfromPre-treatedCottonFabrics

andWasteCottonMaterials［J］.CarbohydratePoly⁃

mers，2017，164：136-144.

［5］郭静，黄文飞，王金香，等.碱处理棉纤维结构及其

在LiCl/DMAc中的溶解特性［J］.大连工业大学学

报，2011，30（4）：270-273.

［6］DESILVAR，ationofCotton

WasteforRegeneratedCelluloseFibres：Influenceof

DegreeofPolymerizationonMechanicalProperties

［J］.CarbohydratePolymers，2017，174：89-94.

［7］RAMAKRISHNANS，COLLIERJ，OYETUNJI

R，ticHydrolysisofCelluloseDis⁃

solvedinN-methylMorpholineOxide/WaterSolu⁃

tions［J］.BioresourceTechnology，2010，101（13）：

4965-4970.

［8］LIUWC，LIUSY，LIUT，-friendlyPost-

consumerCottonWasteRecyclingforRegenerated

CelluloseFibers［J］.CarbohydratePolymers，2018，

206：141-148.

［9］师静，林占熺，林冬梅，等.稀酸预处理对酶解巨菌

草纤维素的影响［J］.北方园艺，2013（17）：151-154.

［10］马晓娟，黄六莲，陈礼辉，等.纤维素结晶度的测定

方法［J］.造纸科学与技术，2012（2）：75-78.

［11］魏欣越，张明辉.尿素溶液预处理对纤维素结晶结

构的影响［J］.内蒙古农业大学学报（自然科学版），

2017（3）：76-81.

［12］钟文，王琳琳，马英冲，等.离子液体水溶液中纤维

素的温和处理［J］.大连工业大学学报，2019，38

（4）：259-264.

［13］吕惠琳，马邕文，万金泉，等.综纤维素氢键模式的

研究［J］.中国造纸学报，2011（1）：1-5.

［14］MAYB，ZENGBN，WANGXG，ar

Textiles：ClosedLoopFibertoFiberWetSpunPro⁃

cessforRecyclingCottonfromDenim［J］.AcsSus⁃

tainableChemistry&Engineering，2019：11937-

11943.

［15］苗娇娇.季铵盐离子液体体系中纤维素溶解机理及

应用研究［D］.北京：北京林业大学，2017.