一种锂二次电池用功能化离子液体电解质

2024年5月2日发(作者：)

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利说明书

(21)申请号 CN2.8

(22)申请日 2012.12.17

(71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所

地址 116023 辽宁省大连市中山路457号

(72)发明人 刘青山 陈剑 王崇

(74)专利代理机构 沈阳晨创科技专利代理有限责任公司

代理人 张晨

(51)

H01M10/0566

H01M10/42

(10)申请公布号 CN 103035945 A

(43)申请公布日 2013.04.10

权利要求说明书 说明书 幅图

(54)发明名称

一种锂二次电池用功能化离子液体

电解质

(57)摘要

本发明涉及一种锂二次电池用功能

化离子液体电解质，该电解液至少包含锂

盐、离子液体和有机溶剂等三部分；其

中，离子液体为功能化的酰胺基离子液

体，相对于传统的离子液体，官能团酰

基、胺基的引入，提高了离子液体与电

极、隔膜的匹配性；具有很高的电化学稳

定性（电化学窗口＞4.5V）；在很宽广的

温度范围内呈液态；能与有机溶剂任意比

例混合，从而大大提高电解液的电导率。

可广泛应用于锂离子电池盒采用锂作为活

性物质的锂二次电池中。

法律状态

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态

权 利 要 求 说 明 书

1.一种锂二次电池用功能化离子液体电解质，其特征在于：该离子液体电解质包含

离子液体、锂盐和有机溶剂；

其中，离子液体至少包含一种酰胺类离子液体，酰胺类离子液体包含阳离子结构和

阴离子结构；

以电解液的总质量为基准，所述锂盐的含量为0.1-2mol/kg；所述离子液体与有机

溶剂的质量比为1:1-1:0之间。

2.按照权利要求1所述锂二次电池用功能化离子液体电解质，其特征在于：所述酰

胺类离子液体的阳离子结构为下列结构中的一种或几种：

R₁=-CH₃、-CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

>、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

>CH₃；

R₂=-CH₃、-CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂OCH₃、-

CH₂OCH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

>、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

>CH₃、-CH₂CH₂CN、-

CH₂CH₂OH；

R₃=-CH₃、-CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂OCH₃、-

CH₂OCH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

>、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

>CH₃、-CH₂CH₂CN、-

CH₂CH₂OH；

R₄=-CH₃、-CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂OCH₃、-

CH₂OCH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

>、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

>CH₃、-CH₂CH₂CN、-

CH₂CH₂OH；

R₁，R₂，R₃，R₄可以相同也可以

不同。

3.按照权利要求1所述锂二次电池用功能化离子液体电解质，其特征在于：所述酰

胺类离子液体的阴离子结构为下列结构中的一种或几种。

。

4.按照权利要求1所述锂二次电池用功能化离子液体电解质，其特征在于：所述锂

盐为四氟硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐、双（全氟乙基

磺酰）亚胺锂盐、双（全氟丙基磺酰）亚胺锂盐、双（氟磺酰）亚胺锂盐、高氯酸

锂盐、三氟甲基磺酸锂盐、双乙二酸硼酸锂盐或二氟草酸硼酸锂中的至一种或几

种。

5.按照权利要求1所述锂二次电池用功能化离子液体电解质，其特征在于：所述有

机溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、氯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙 酸丙酯、丙酸乙酯、

丁酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯、环丁内酯、溴环丁内酯、苯甲酸甲酯、甲基

碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、

碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、

碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚

硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、三氟丙甲基亚砜、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁

磺酸内酯、二氧戊环或二甲氧基丙烷中的一种或几种，两种或以上的有机溶剂可以

按任意比例混合。

6.按照权利要求1所述锂二次电池用功能化离子液体电解质，其特征在于：所述离

子液体电解质包括一种或两种以上离子液体；一种离子液体，则为酰胺类离子液体；

两种以上离子液体，则至少一种离子液体为酰胺类离子液体，其它离子液体为咪唑

类、哌啶类、吡啶类、吡唑类、吡咯类中的一种或一种以上。

7.按照权利要求1所述锂二次电池用功能化离子液体电解质，其特征在于：所述功

能化离子液体电解质用于锂二次电池。

8.按照权利要求7所述锂二次电池用功能化离子液体电解质，其特征在于：所述锂

二次电池是锂离子电池或采用锂作为负极活性物质的二次电池。

9.按照权利要求7或8所述锂二次电池用功能化离子液体电解质，其特征在于：所

述锂二次电池的正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂、磷酸亚铁锂、镍酸锂、镍钴锰酸

锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、单质硫、硫-聚丙烯腈复合物、硫碳复合

物、硫-聚吡咯、硫-聚噻吩、硫-聚苯胺中的 一种或多种。

10.按照权利要求7或8所述锂二次电池用功能化离子液体电解质，其特征在于：

所述锂二次电池的负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳

纤维、软碳、硬碳、钛酸锂、金属锂、金属锂合金中的一种或多种。

说 明 书

技术领域

本发明属于储能领域，具体涉及一种锂二次电池用功能化离子液体电

背景技术

在能源与环境备受关注的今天，储能电池有着极大的发展优势。锂电

池是储能电池中的一种理想的选择，它诞生于20世纪90年代，是一种高

能绿色电池，具有很多优势，如高电压、高比能量、工作温度宽、寿命长、

自放电率低、无记忆效应等。锂电池在军事及民用小型电器中已经得

泛应用，如手机、相机、笔记本电脑等电器所用的电池，并且逐步应

潜艇、航天及电动车等领域。但仍有许多关键问题需要解决，才能更

的应用，如要保证其高的安全性、环境的友好性、同时需要提高其性

降低成本等。

解质。

到广

用到

广泛

能、

锂电池中电解液使用不当，可能会带来环境问题，因而寻求一种新的

离子液体具备其他化学物质所不能比拟的一些优点，其具有较宽的电

环境友好型的电解液势在必行。而近年来出现的一类新型液态离子化合物

-离子液体，基本符合美国科学家阿那斯塔斯曾提出的“绿色化学”的原则。

离子液体(Ionic liquids简称ILs)，顾名思义是指在室温下亦是液体状态的熔

融盐，也称有机盐液体，非水离子液体等。一般离子化合物在室温下都是

固态，而离子液体由于其阴、阳离子的体积大，并且不对称，所以空间位

阻较大，因此阴、阳离子不能依靠静电力使它们内部微观结构紧密堆积，

减小了离子间作用力，降低了晶格能，使得熔沸点下降，所以离子液体能

在室温下呈液体状态。

化学窗口（一般在4～6伏），几乎没有蒸气压，热稳定的温度范围较宽

多数300℃以内均为液体状态），化学稳定性高、不燃烧等。由于具

优势，离子液体作为电解液的研究逐步成为研究热点。一方面，

能够满足绿色化学的要求，是当今发展的趋势，所以对它在锂

用研究非常必要。另一方面，传统锂离子电池采用的电解液基

的有机溶剂，如果发生热失控，就会有冒烟、起火甚至还有爆

而离子液体由于其特殊的化学性质，做电解液时可以大大提高

的安全性能。

（大

有以上

离子液体

电池中的应

本都是易燃

炸的危险。

锂离子电池

离子液体是由阴、阳离子构成的一种离子化合物，不含中性分子。按

构成离子液体的阳离子分类，包括：季铵盐类、季磷盐类、咪唑盐类、吡

咯烷类、哌啶类；按照阴离子分类，包括：AlCl₄^-、

BF₄^-、PF₆^-、

CF₃SO₃^-、

(CF₃SO₃)₂N^-五种离子。此

饰与调整，通过的有

调整环上阴、阳离子

离子液体。这些离子

中的需要，对离子液

做电解液在电化学中

外，离子液体中的有机基团和取代基团可以被修

机反应如加成、取代便可以得到目标官能团；也可以

的位置，来改变离子液体的结构，从而得到功能化的

液体各有优缺点，于是研究者们针对各种不足及应用

体电解液的结构和配方进行改进，进而提高离子液体

的应用。

近期，寇元等率先提出将离子液体功能化的思路：将功能团引入到离

子液体的阳离子或阴离子上，这些功能团赋予了离子液体专一的特性。2006

年，邓友全等人申请了一种具有高电化学稳定性的腈基化的功能化离

体及其制备方法。腈基的引入使离子液体

其中，三甲基丁腈基铵双（全氟烷基磺酰

2012年，Jin等人发表了醚基功能

子液

的电化学稳定性发生很大变化。

基）亚胺盐的电化学窗口高达5.8V。

化的咪唑类离子液体，此类离子液体的 电导率高达2.00mS/cm左右。电

化学窗口能达到4.5V左右。在Li/LiFePO₄的电池中，具有很好的放电

性能及循环性能。

最近，发明人合成出了新型具有酰胺基团的功能化离子液体。该离子

发明内容

本发明的目的是针对传统锂二次电池用有机电解质导致的安全问题，

本发明提供了一种锂二次电池用功能化离子液体电解质，该锂二次电

池用功能化离子液体电解质包含离子液体、锂盐和有机溶剂；其中，离子

液体至少包含一种酰胺类离子液体，酰胺类离子液体包含阳离子结构和阴

离子结构；以电解液的总质量为基准，所述锂盐的含量为0.1-2mol/kg（优

选为0.5-1.5mol/kg）；所述离子液体与有机溶剂的质量比为1∶1-1:0之间

选为1:1-3:2）。

提出了一种锂二次电池用功能化离子液体电解质。

液体具有氨基和酰基，提高了离子液体与电极、隔膜的匹配性；此类离子

液体具有很高的电化学稳定性（电化学窗口＞4.5V）；在很宽广的温度范围

内呈液态；能与有机溶剂任意比例混合，从而大大提高电解液的电导率。

目前为止，尚未见有关此类离子液体应用在锂二次电池中的报道。

（优

本发明提供的锂二次电池用功能化离子液体电解质，所述酰胺类离子

R₁=-CH₃、-CH₂CH₃、-

液体的阳离子结构为下列结构中的一种或几种：

CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₂CH₃、 -

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

>、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

>CH₃；

R₂=-CH₃、-CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂OCH₃、-

CH₂OCH₂CH₃、 -

CH₂CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

>、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

>CH₃、 -CH₂CH₂CN、-

CH₂CH₂OH；

R₃=-CH₃、-CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂OCH₃、-

CH₂OCH₂CH₃、 -

CH₂CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

>、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

>CH₃、 -CH₂CH₂CN、-

CH₂CH₂OH；

R₄=-CH₃、-CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂OCH₃、-

CH₂OCH₂CH₃、 -

CH₂CH₂CH₂CH₃、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

>、-

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

>CH₃、 -CH₂CH₂CN、-

CH₂CH₂OH；

R₁，R₂，R₃，R₄可以相同也可以

不同。

本发明提供的锂二次电池用功能化离子液体电解质，所述酰胺类离子

本发明提供的锂二次电池用功能化离子液体电解质，所述离子液体电

本发明提供的锂二次电池用功能化离子液体电解质，所述锂盐为四氟

硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐、双（全氟乙基

磺酰）亚胺锂盐、双（全氟丙基磺酰）亚胺锂盐、双（氟磺酰）亚胺锂盐、

解质包括一种或两种以上离子液体；当包括一种离子液体时，则为酰胺类

离子液体；当包括两种以上离子液体，则至少一种离子液体为酰胺类离子

液体，其它离子液体为咪唑类、哌啶类、吡啶类、吡唑类、吡咯类等中的

一种或一种以上，两种以上离子液体可以按任意比例混合。

液体的阴离子结构为下列结构中的一种或几种。

高氯酸锂盐、三氟甲基磺酸锂盐、双乙二酸硼酸锂盐或二氟草酸硼酸

的至一种或几种。 锂中

本发明提供的锂二次电池用功能化离子液体电解质，所述有机溶剂为

甲酸甲酯、乙酸甲酯、氯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁

酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯、环丁内酯、溴环丁内酯、苯甲酸甲酯、

甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、

碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、

甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、

硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙

氟丙甲基亚砜、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁

烷中的一种或几种，两种或以上的

卤代

碳酸

亚

酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、三

磺酸内酯、二氧戊环或二甲氧基丙

有机溶剂可以按任意比例混合。

本发明提供的离子液体电解质用在锂二次电池，该锂二次电池可以是

锂离子电池也可以是采用锂作为负极活性物质的二次电池；锂二次电池的

正极活性物质可以是锰酸锂、钴酸锂、磷酸亚铁锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、

镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、单质硫、硫-聚丙烯腈复合物、

合物、硫-聚吡咯、硫-聚噻吩、硫-聚苯胺；锂二次电池的负极

以是人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软

钛酸锂、金属锂、金属锂合金。

硫碳复

活性物质可

碳、硬碳、

本发明的优点在于：该电解液具有不可燃性，大大提高安全性能。其

中的离子液体具有氨基和酰基，提高了离子液体与电极、隔膜的匹配性；

此类离子液体具有很高的电化学稳定性（电化学窗口＞4.5V）；在很宽广的

温度范围内呈液态；能与有机溶剂任意比例混合，从而大大提高电解液的

电导率。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发

实施例1

在室温下，将3份的1-丁基甲基酰胺-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺

离子液体、0份碳酸丙烯酯混合，向其中加入双（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐，

浓度为0.75mol/kg。得到电解液样品，做燃烧实验不燃烧。电化学窗

4.5V。电导率达到0.75mS/cm。

明。

口在为

实施例2

在室温下，将3份的1-丁基甲基酰胺-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺

离子液体、2份碳酸丙烯酯混合，向其中加入双（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐，

浓度为0.75mol/kg。得到电解液样品，做燃烧实验不燃烧。电化学窗

4.5V。电导率达到2.50mS/cm。 口在为

实施例3

在室温下，将3份的1-丁基甲基酰胺-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺

离子液体、3份碳酸丙烯酯混合，向其中加入双（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐，

浓度为0.75mol/kg。得到电解液样品，做燃烧实验不燃烧。电化学窗

4.5V。电导率达到5.00mS/cm。 口在为

实施例4

在室温下，将3份的1-丁基甲基酰胺-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺

离子液体、2份碳酸丙烯酯混合，向其中加入双（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐，

浓度为0.75mol/kg。得到电解液样品，做燃烧实验不燃烧。电化学窗

4.5V。电导率达到5mS/cm。 口在为

实施例5

在室温下，将3份的1-乙基甲基酰胺-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺

离子液体、2份碳酸丙烯酯混合，向其中加入双（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐，

浓度为0.75mol/kg。得到电解液样品，做燃烧实验不燃烧。电化学窗

4.5V。电导率达到4mS/cm。 口在为

实施例6

在室温下，将3份的1-乙基甲基酰胺-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺

离子液体、2份碳酸丙烯酯混合，向其中加入双（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐，

浓度为0.75mol/kg。得到电解液样品，做燃烧实验不燃烧。电化学窗

4.5V。电导率达到4mS/cm。

口在为