氧化钨原子结构与还原机理研究

2024年5月4日发(作者：)

氧化钨原子结构与还原机理研究

佚 名

【摘 要】对于氧化钨的研究,国内外大部分研究很少有关于氧化钨原子结构方面的

研究,尤其在国内这一点更加接近于空白状态.本文第一次从原子结构上进行研究和

探讨,用来解释和分析宏观状态所表现的特征.我们提出原位还原机理将,即氧化钨以

原子晶胞结构为基本,在还原驱动力下,逐步失去氧原子,晶胞结构没有发生较大变化,

而被还原成钨.同时基于传统的氧化钨的还原过程中挥发沉积理论,相对比较细致的

提出和诠释了原位还原机理理论在氧化钨还原过程中的存在,同时伴随着挥发沉积

理论,二者共同存在.

【期刊名称】《江西化工》

【年(卷),期】2018(000)006

【总页数】4页(P67-70)

【关键词】氧化钨;氧指数;晶胞结构;原子基本单元;晶型;原位还原;挥发沉积

【正文语种】中 文

1 前言

当前对于氧化钨的研究，国内外大部分研究还基于对氧化钨的常规生产和工艺状态

的研究[1]，例如蓝钨还原[2]、紫钨还原[3]、氧化钨的相成分分析[4]等，微观的

研究也局限于氧化钨纳米粉的制备与表征[5]，氧化钨纳米带纳米线[6]等方面的研

究。对于氧化钨原子结构的研究基本上接近于空白状态。

常规的氧化钨还原理论是挥发沉积理论，这一点已经基本得到了硬质合金行业的统

一认同，2008年获得国家科技进步二等奖的“紫钨原位还原法”是厦门金鹭特种

合金有限公司，国家钨材料工程技术研究中心与北京科技大学合作开发的专利技术，

这是首次在传统的挥发沉积理论之外提出的暂新的观点，但是对于具体的方法和机

理研究没有相关报道。南昌硬质合金有限责任公司在“一次碳化法工艺研究”时，

在研究氧化钨+C直接还原碳化时，提出了氧化钨原位还原模式的假设理论[7]，并

且能够比较好的解释实际工艺生产中表现的还原行为。

2 正文

氧化钨的前躯体仲钨酸铵，经过煅烧生产氧化钨粉，经过简单的颜色分类大致有四

种[8]：有三氧化钨(WO3)，俗称黄钨，氧指数为3；有蓝钨(WO2.9)，包含有氧

指数从2.9-2.98之间都有；还有紫钨(WO2.72)，理论氧指数为2.65-2.75之间都

有；还有棕钨(WO2)，氧指数为2。

很多分析报道提出的紫钨(WO2.72)的分子式W18O49，蓝钨(WO2.9)分子式

W20O58。那么无论是仲钨酸铵煅烧还是氧化钨还原过程，变成蓝钨或紫钨的过

程，从原子结构角度，应该是一个原子一个原子的发生化学反应。由于氧化钨粉之

间的不同从化学式或分子式上来看，主要是氧指数或者说氧原子数量的不同，因此

可以提出一个理想模型：WO3一个晶胞结构中的一个氧原子与H发生反应生成

H2O分子，之后逐步反应，随着氧原子数量的逐步减少，逐步形成蓝钨、紫钨以

及棕钨。

那么WO3的一个晶胞结构最小应该是多少个原子基本单元组成的呢？结合实际氧

化钨煅烧过程的氧指数测定值，WO3，WO2.98，WO2.96，WO2.90。那么可以

提出理想的基本单元相差1个氧原子，相差0.02的氧指数，那么WO3的晶胞结

构分子式暂且定义为W50O150，WO2.98的晶胞结构分子式应该是W50O149，

晶胞结构尺寸2纳米左右。以此类推WO2.96的晶胞结构分子式W50O148，

WO2.9的晶胞结构分子式为W50O145，WO2.72的晶胞结构分子式为

W50O136，WO2的晶胞结构分子式为W50O100。那么以50个WOx原子单元

组成的一个晶胞结构，就作为研究的最小单位。在这里强调一下，在实际过程中，

可能绝大部分的氧化钨晶胞结构是100个原子单元，甚至1000个，那么氧指数

的差异性越来越小，例如从3到2.99到2.98再到2.97再到2.96，甚至从3到

2.999到2.998再到2.997再到2.996，但是机理上基本是一致的；而同时理论上

或理想状况下也会存在10个甚至1个WOx原子单元为最小的晶胞结构，那么随

着原子单元的减小，依次形成的氧化钨的氧指数的差异就越来越大，例如从3到

2.9到2.8到2.7再到2.6，甚至从3到2再到1，原理上也基本是一致的，不同

点可能是由于晶胞尺寸已经达到原子级别，可能会出现纳米效应等，但是在实际过

程中很难达到这种情况，在此不做额外讨论。

从以上的分析可以简单做出氧化钨原子结构以及晶胞的示意图。

由于W原子的外层电子数为2个，次外层电子数为12个，W和O原子以共价键

形式组成基本单元，如下图1为1个WO3的原子基本单元结构。

图1 1个WO3原子基本单元结构图

为了方便显示四方结构，下图2为48个原子基本单元组成的晶胞结构为：

图2 48个原子基本单元组成的1个WO3晶胞结构图

当然WO3晶胞也可能是菱形，斜方等其他结构方式，基本上都可以在四方结构上

稍作修正即可，不影响总体的还原理论和机理研究。

因此将WO3的晶胞结构修正为48个原子基本单元，即WO3分子式为

W48O144，WO2.98为W48O143，WO2.96为W48O142，WO2.9为

W48O139，WO2.72为W48O130或W48O131，WO2为W48O96。

可以判定总体上黄钨、蓝钨、紫钨甚至棕钨等虽然氧指数不同，排除其他因素影响

他们的晶型应该是属于四方晶型或四方晶型稍作修正，比如六方、单斜甚至金红石

结构等。图3所示为从WO3到W的原位还原过程示意图。

那么在此，氢气还原氧化钨，夺取氧化钨中的氧，首先的大背景应该是氧化钨晶胞

不动，氢将部分氧原子反应，生成H2O，被氢带走。那么可以提出还原的基本理

论和机理应该是氧化钨的原位还原。如下图示意。

图3 从WO3到W的原位还原过程示意图

但是基于很多专家和学者研究的挥发沉积机理理论，又如何解释呢？这就应该考虑

到温度和水分等其他因素的影响了。首先H还原夺取氧的过程，需要给予一定的

能量使得WO的共价键破坏，部分O原子先成为游离状态，然后与H结合，而在

实际中常用的一般就是高温加热的方式，而反应形成的H2O很有可能没有完全挥

发或被气氛带走，尤其是在晶胞结构的内部和中心地带，H2O更加不容易挥发或

被带走，从几个或几十个原子单元的相对宏观的角度上来说，高温还原夺取氧的过

程和WOx的进一步氧化的过程会形成一个可逆的反应，如下图4示意所示。

图4 氧化钨晶胞结构的还原和氧化可逆反应示意图

一个WOx原子单元的1个O原子被氢气夺取后形成H2O，当没有足够的驱动力

或没有足够快速的驱动，导致这一个H2O分子与另外一个WOx原子单元结合，

从几个或几十个原子单元的相对宏观上讲，将发生可逆反应。也就是存在的一个晶

胞结构内部的挥发和沉积的过程。这种挥发和沉积的过程往往不会导致晶胞发生较

大的尺寸变化或长大现象。

然而会有一些晶胞结构由于吸收的能量足够使得整个晶胞发生完全解体，WOx原

子单元将以气态的形式游离或称为“挥发”，当游离出较高能量带，达到低能量带

时，原子单元为了稳定存在，同时也由于原子结构之间的引力作用，大部分挥发的

WOx原子单元又与其他的晶胞结构连接，形成新的晶胞结构，新的晶胞结构的尺

寸变大，所谓“沉积长大”。如下图5示意。

图5 氧化钨原子单元挥发和沉积长大示意图

总体来讲原位还原和挥发沉积现象应同时存在，只是在常规的可控制的温度范围内

(一般600～900℃)，挥发沉积现象应少于原位还原现象。只有达到相当高的温度

或能量情况下，挥发沉积现象才会多于原位还原现象，而这种情况需要特种设备，

特种测量和控制系统，控制难度较大。

从WO3到WO2.9一般较多的为原位还原现象，O原子往往是晶胞外部先游离，

需要的能量较低，那么需要的还原温度也较低，或者时间较短；从WO2.5以下到

WO2甚至到WO，逐步增加了挥发沉积现象，由于晶胞外部的氧原子大部分已经

还原掉了，只能向晶胞内部继续还原，那么挥发以及游离需要的能量更高，需要的

温度也就更高，或者需要的时间也越长。

那么在氧化钨发生还原的过程中，比较突出的异常现象为WO2.72或W48O130，

俗称紫钨的针状晶粒现象。在此进行一下原子结构上的解释。

由于常规的实际生产过程中，仲钨酸铵等原料的常规微观颗粒大部分为30～

100μm的比较致密的团聚体，比较少的颗粒也有10～20μm的水平，甚至还有部

分100μm以上的超粗致密团聚体。按照1个晶胞2纳米计算，以一个50μm的

团聚体颗粒为例，单向尺寸上有250个晶胞组成。由于从W48O144到

W48O130有14个O原子先后被夺取，所以每个晶胞的四方结构发生一定变形，

倾向于菱形或斜方等结构。由于晶体结构的晶粒取向性的影响，很多晶粒大体趋向

于一个方向，相对宏观10几个甚至几十个几百个晶粒连接在一起共同取向，也就

导致了在相对宏观状态下的针状或树枝状的特殊结构的形成。而这种结构在团聚体

的表面尤其比较明显，因为表面上的晶粒更加容易连接和共同取向。

3 结论

(1)氧化钨的基本单元是一个原子基本单元的结构，由若干个原子基本单元结构组

成氧化钨的最小反应单位，即晶胞结构；

(2)从氧化钨到钨的还原过程是逐步失去氧原子的过程，总体上是原位还原，晶格

类型变化不大；

(3)氧化钨晶胞的还原与氧化在相对宏观的角度来说是可逆的反应；

(4)原位还原和挥发沉积同时存在，同时挥发沉积主要贡献于晶粒的长大；

(5)实际生产过程中的氧化钨还原过程，大的团聚体的还原过程，也是基于微观晶

胞结构发生还原和变化的宏观显现的综合结果。

参考文献

【相关文献】

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[2]蓝钨循环氧化还原对钨粉末粒度分布的影响；傅小明；《硬质合金》；2010年8月，第27卷，

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[3]紫钨还原过程相成分探讨；傅小明，吴晓东；《湖南冶金》；2003年11月，第31卷，第6

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[4]氧化钨氢还原过程中的物相转变；陈绍衣，钱崇梁；《中南工业大学学报》；1995年10月，

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[6]氧化钨单晶纳米带和纳米线的气相合成；王世良，贺跃辉，高程，黄伯云；《中国钨业》；

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[7]一次碳化法工艺研究；郝立伟，钟毓斌，肖晗；《第十次全国硬质合金学术会议论文集》；

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