钛合金表面GOHAMAO复合膜层的制备及其性能编程频道|福州电脑网

2024年5月5日发(作者：)

第33卷第2期

2020年4月CHINASURFACEENGINEERING

中　国　表　面　工　程

Vol.33

April

No.2

2020

doi:10.11933/.1007

9289.2

钛合金表面GO/HA/MAO复合膜层的制备及其性能

(1.北京石油化工学院

材料科学与工程学院,北京

102617;2.天津大学

材料科学与工程学院,天津

300072;3.

北京科

李明泽

,赵子聪

,吴敏宝

,左　佑

,张玉林

1,3

,陈　飞

1,4

技大学新材料技术研究院腐蚀与防护中心,北京

100083;4.

北京石油化工学院特种弹性体复合材料北京市重点实验

室,北京

102617)

摘　要:

为了改善钛合金种植体在体液中的腐蚀及摩擦腐蚀行为,延长其在人体环境中的服役时间,在微弧氧化

(MAO)膜层上采用溶胶凝胶(Sol-gel)法于羟基磷灰石(HA)和氧化石墨烯(GO)的混合溶胶中浸渍提拉成膜,从而在

Ti6Al4V合金表面成功地制备了GO/HA/MAO复合膜层。结果表明,MAO膜层表面的微孔及微球被GO/HA薄膜有效

结果分析知,GO/HA/MAO复合膜层在模拟体液(SBF)中的耐蚀性及耐摩擦腐蚀性相比于MAO膜层和Ti6Al4V基体均

得到了显著提高。

的覆盖且较为致密;膜层的物相组成主要为金红石相及锐钛矿相的TiO

、HA、SiO

和GO;根据电化学腐蚀和摩擦腐蚀

关键词:

Ti6Al4V合金;微弧氧化;羟基磷灰石;氧化石墨烯;摩擦腐蚀

中图分类号:

TG174.44;TG178

文献标志码:

文章编号:

1007-9289(2020)02-0097-14

FabricationandPerformanceofGO/HA/MAOCompositeCoatingon

TitaniumAlloySurface

(eofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China;-

Mingze

,ZHAOZicong

,WUMinbao

,ZUOYou

,ZHANGYulin

1,3

,CHENFei

1,4

InstituteforAdvancedMaterialsandTechnology,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China;-

jingKeyLabofSpecialElastomerCompositeMaterials,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China)

partmentofMaterialsScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;ionandProtectionCenter,

Abstract:

improvethecorrosionandtribocorrosionbehavioroftitaniumalloyimplantsinbodyfluidandprolongtheirserv-

icetimeinhumanenvironment,theGO/HAlayerwasdippedanddrawnintofilminthemixedsolofhydroxyapatite(HA)and

grapheneoxide(GO)bySol-gelmethodonthemicro-arcoxidation(MAO)coating,andtheGO/HA/MAOcompositecoatings

ultsshowthemicro-pores/spheresexistedonMAOcoating

surfaceiseffectivelycoveredbyGO/HAlayerandthesurfacemorphologiesofthecompositecoatingsbecomedensercomparedto

theMAOcoatingwithoutGO/paredcompositecoatingismainlycomposedbyrutileandanataseTiO

HA,SiO

ultsofelectrochemicalcorrosionandtribocorrosiontestindicatethecorrosionandtribocorrosionresist-

anceofGO/HA/MAOcompositecoatingsinsimulatedbodyfluid(SBF)islargelyenhancedbytheprotectiveGO/HAlayer,

comparedtotheMAOcoatingandTi6Al4Vsubstrate.

Keywords:

Ti6Al4Valloy;micro-arcoxidation;hydroxyapatite;grapheneoxide;tribocorrosion

收稿日期:

2019-10-15;　修回日期:2020-03-02

通信作者:

陈飞(1971—),男(汉),博士,教授;

研究方向:

材料表面改性技术;

E-mail:

chenfei@

基金项目:

北京市自然科学基金(2202017);北京石油化工学院大学生研究训练计划(2020X00175,

2020X00176)

(2020X00175,2020X00176)

Fund:

SupportedbyBeijingNaturalScienceFoundation(2202017)andURTProgramofBeijingInstituteofPetrochemicalTechnology

引用格式:

李明泽,赵子聪,吴敏宝,等.钛合金表面GO/HA/MAO复合膜层的制备及其性能[J].中国表面工程,

2020,33(2):

97-110.

ChinaSurfaceEngineering,2020,33(2):97-110.

LIMZ,ZHAOZC,WUMB,ationandperformanceofGO/HA/MAOcompositecoatingontitaniumalloysurface[J].

中　国　表　面　工　程2020年

0　引　言

从20世纪50年代起,Ti6Al4V(TC4)合金由

于其良好的耐蚀性和生物相容性、卓越的机械性

能及其在宿主骨组织中良好的骨整合能力等优

越性,已逐渐成为应用最为广泛的人工植入物材

料之一

人体内是“惰性

。从物理化学的角度来看

”的,因为它会自然地形成一层热

,钛合金在

力学稳定的氧化钛保护膜(厚1.5~10

层具有较高的粘附性和自我修复性

nm),该膜

有的金属植入物(尤其是牙种植体和髋关节等

。然而所

)

在口腔唾液或人体体液内的长期使用过程中都

会因磨损、腐蚀,尤其是摩擦腐蚀(磨损和腐蚀的

协同作用)等因素而存在某种程度的退化及降解

行为

可能会引起不良的生物学反应

,并且由此而释放的腐蚀产物及磨屑很

,进而导致植入手

术失败

[10

11]

会加速其在人体体液环境中的腐蚀

。此外,钛合金较差的摩擦学性质也

[12]

知,钛合金表面形成的很薄的钝化保护膜层显然

。综上可

不能满足生物医学领域对植入物表面高性能的

要求。因此需对Ti6Al4V合金进行表面处理,提

高其在模拟体液中的耐磨性和耐蚀性,以保证其

植入物在人体环境中能够长期的服役。

目前,阳极氧化

[13]

熔覆

[15]

、

被广泛地应用于钛和钛合金的表面改性中

、电泳沉积

[16]

和微弧氧化

等离子体喷涂

[14]

[17]

等技术已经

、激光

。其

中,微弧氧化(Micro-arc

离子体电解氧化(Plasma

oxidation,

electrolytic

MAO)

oxidation,

又称等

置于特定的电解液中

PEO),

是一种将铝、镁

,利用微区瞬间高温烧结作

、钛、锆等阀金属及其合金

用,在其表面原位生长陶瓷膜层的表面处理技

术

[18

20]

方式形成含有晶体结构为金红石相

。该技术能够在基体表面以冶金结合的

、锐钛矿相或

二者的混合物形式的多孔氧化陶瓷层,有效提高

材料的耐蚀性

、耐摩擦腐蚀性及生物相容性

[21

23]

并且具有操作简单、生产效率高且环境友好等优

点,因此得到了很多学者的关注及研究。

置于

Alves

等

[24]

将PEO处理后的纯钛牙种植体

结果表明

℃

,经过

下的人工唾液中进行摩擦腐蚀试验

PEO处理后,纯钛的摩擦腐蚀行

为得到了明显改善;Wang等

[25]

对植酸中经MAO

处理后的Ti6Al4V合金表面的生物性能进行了

研究,结果表明,MAO处理后的Ti6Al4V合金的

生物相容性得到了较大的提高。

然而经MAO处理后的膜层存在大量的微孔

及一定数量的微裂纹,体液当中的腐蚀性离子很

容易通过微孔或裂纹的缝隙渗透到膜层的内部

甚至基体中,进而导致氧化膜龟裂和脱落。因

此,为了进一步增强钛合金MAO膜层的耐蚀性,

提高其作为种植体在人体中的使用寿命,对其进

行后续的封孔处理显得尤为重要。与其他封孔

技术相比,溶胶凝胶法可更好的控制膜层的化学

成分和微观结构,能制备出表面均匀、活性较高

的薄膜,并因具有成本低、操作简单、环境友好等

优点而成为极具发展前景的封孔方法

[26

27]

正波等

[28]

采用微弧氧化与溶胶凝胶相结合的两

。许

步法对Ti6Al4V合金进行复合处理后发现,微弧

氧化膜层表面原先存在的大量微孔完全被覆盖

且较为平整,复合膜层的耐蚀性有较大提高。

(Hydroxyapatite,

另一方面,羟基磷灰石(Ca

(PO

)

(OH)

无机物质(约占骨组织重量的

HA)作为一种人体骨骼中主要的

65%以上

[29]

良好的生物相容性及生物活性,因而以涂料

、

具有

粉体

或复合材料等形式被广泛应用于钛

电化学沉积的方法在Ti6Al4V合金上成功地制备

。He

、镁合金等生

物医用材料的表面改性当中

[30

32]

等

[33]

通过

出了HA膜层。随后,溶胶凝胶法制备的HA也实

现了在多孔钛合金表面的沉积,这个过程利用了

钛合金基体的多孔性来提高HA膜层在基体上的

粘附

[34]

洞结构,

。

因此也会利于

同时,微弧氧化膜层具有相似的表面孔

HA膜层的沉积。Gu等

[35]

采用溶胶凝胶法在AZ31镁合金MAO涂层上成功

制备了含有HA的复合膜层。该复合膜层在37

的模拟体液中,较单一的MAO膜层具有更好的耐

℃

蚀性和耐磨性;Niu等

[36]

通过溶胶凝胶法在MAO

处理后的AZ31合金表面制备得到了

HA膜层,所

得的膜层相比于在AZ31合金上直接沉积的膜层,

在结合强度上具有更佳的表现。

氧化石墨烯(Graphene

含羟基、羧基和环氧基团的二维碳材料

oxide,GO)是一种富

。近些

年,因其强大的机械强度及良好的生物相容性等

优异性能,在生物医用领域的性能和应用一直是

研究的热点之一。一些研究结果表明,在钛种植

体上GO的存在可以促进生物矿化和骨再生

[37]

。

　第2期李明泽,

等:钛合金表面GO/HA/MAO复合膜层的制备及其性能

另有研究表明,氧化石墨烯纳米片可以通过不同

的机制(静电、配位键等形式)吸收其表面的离

子、分子或络合物,并在一定条件下释放它

们

[38

39]

蚀剂

[40]

。

因此

Xue等

,GO

[41]

也被用于各种金属基体的缓

在AA2024铝合金上制备了

含有GO的溶胶凝胶膜层。研究发现,GO的加

入显著提高了溶胶凝胶膜的耐蚀性;Zuo等

[42]

研

究了不同浓度的GO添加剂对Ti6Al4V合金微弧

氧化膜层摩擦腐蚀行为的影响,结果表明,GO的

加入能够有效地降低膜层的孔隙率及粗糙度,提

高表面硬度,并且显著改善钛合金表面MAO膜

层的耐蚀性及耐摩擦腐蚀性。

虽然通过溶胶凝胶法在钛合金或改性后的

钛合金表面制备HA涂层已被证实能够改善它

们的生物相容性和耐蚀性,但将HA和GO通过

溶胶凝胶法与钛合金MAO涂层相结合,对MAO

多孔陶瓷层进行封孔处理,并对复合膜层在模拟

人体体液中的磨损腐蚀行为的研究仍需进一步

探索。因此,文中通过微弧氧化和溶胶凝胶沉积

成膜法成功制备了GO/HA/MAO复合膜层,并对

其在模拟体液环境下的耐腐蚀性及耐摩擦腐蚀

性进行了研究。

1　试验与表征

1　MAO膜层的制备

将Ti6Al4V样品(Φ

片)依次经过600、800和1

mm,

打磨,并用抛光布抛光至镜面

200

。然后将抛光后的

号的碳化硅砂纸

4mm的圆

样品用去离子水和乙醇在超声清洗机中分别超

声清洗10

脱脂,用吹风机吹干后待用

min和15min,以对其表面进行除尘和

。

槽(可通冷却循环水

MAO工艺设备由脉冲直流电源

)及自制的搅拌装置组成

、不锈钢电解

,如

图1所示。Ti6Al4V合金作为阳极,通过钛丝与

直流电源正极相连,不锈钢电解槽作为阴极与电

源负极相连。在14

选定脉冲频率500

A·dm

的恒定电流密度下,

380V。电解液的溶质组成为

Hz、占空

比

40%、

·L

的

终

止电

的KOH。

SiO

压

和5

1.2　

g·

Sol-gel

/MAO复合膜层的制备

(NO

如图2所示,为了制备HA溶胶

)

·4H

O和0.12mol亚

磷

,将

酸

三

乙

mol-

酯

图1　MAO工艺设备示意图

Fig.1　SchematicdiagramoftheMAOprocessequipment

图2　GO/HA/MAO复合膜层制备的工艺示意图

Fig.2　Schematicdiagramofthepreparationof

MAOcompositecoating

GO/HA/

水乙醇中

(P(C

,然后在

)作为前驱体

,加入到260mL的无

据如下反应形成了HA

°C

溶胶

的温度下搅拌

6h,并根

10Ca

6PO

2OH

→

(PO

)

(OH)

(1)

将得到的溶胶在30

入0.08

所用的溶胶状态

g·L

的GO,搅拌均匀得到最终浸渍提拉

°C下陈化24h后,再加

。因此,能在无水乙醇中形成稳

定的溶胶,不仅是由于GO的亲水性及其在HA

溶胶中相似相溶性,而且还有静电斥

GO/HA

。最后将

溶胶中以

MAO处理后的样品在制备好的

力的作

用

[43]

100°C的烘箱中干燥

)。

将浸渍提拉后的样品在温度为

cm·min

(过程重复6次

的速度浸渍和提拉

下煅烧1

2h后,在马弗炉中于500℃

乙醇冲洗后烘干

h。把煅烧后的样品用去离子水和无水

,从而得到样品GO/HA/MAO。

100

中　国　表　面　工　程2020年

未添加GO和未经过浸渍提拉处理的两组样品分

别作为对照组,并记为HA/MAO和MAO。

1.3　膜层的表征

膜层的微观形貌和元素分布采用场发射扫

描电子显微镜(FESEM)和能谱仪(EDS)进行检

测。通过Image

(HXD

0软件和数字式显微硬度计

(载荷

1000TM

N,加载

/LCD

型)对膜层的孔隙率及硬度

次并取平均值

进行测量,每组样品均测量

2500PC)

射线衍

在

射

1°

仪

。

掠射角下进行分析

(GIXRD,

膜层的物相组成由小角掠射角

JapanScience

D/max

用拉曼光谱仪(Renishaw

INVIARaman

。拉曼光谱采

eter)

电化学测试处于的液体环境为

在532nm波长下进行测试。

spectrom-

拟体液(Simulated

bodyfluid,

考Kokubo等

[44]

的研究结果进行配制

SBF)中

其组成及

该溶液参

℃下的模

用量见表1。通过电化学工作站(CS350)对样品

在SBF溶液中进行电化学阻抗谱(EIS)和动电位

极化曲线测试。该工作站包含工作电极(1

的有效区域)、铂片对电极和作为参比电极的饱

601)

和甘汞电极

描频率范围为

相连,使整个装置处于

(SCE),并与超级恒温水浴箱

37℃恒温。EIS

(HH

的扫

试的扫描速率为5

~10

/s。

Hz,动电位极化曲线测

表1　SBF溶液中试剂的添加顺序、纯度及用量

SBF

Table

solution

1　Addingorder,purityanddosageofreagentsinthe

Order

ReagentPurity

99.5

/%Amount

NaHCO

NaCl

99.

90.

355

035

MgCl

HPO

KCl

·3H

99.

50.225

231

1.0

·6H

98.

311

CaCl

MHCl

95.

9Tris

99.

0.292g

101.0MHCl

99.5

072

118

5mL

EC4000)

　　采用

在

电

化

℃

学

下的

腐蚀

SBF

摩擦

溶液中进行了摩擦腐

磨损试验仪(MFT-

蚀试验,试验装置如图3所示。其中三电极工作

站包括:对电极(碳电极)、工作电极(样品)和参

比电极(含有饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极)。

在往复滑动测试中,摩擦副为氧化铝球(直径

动幅度为

mm),施加载荷为3N,滑动频率为0.2Hz,滑

SBF溶液中

浸

mm。

泡60

测试前

min,

以

先将试样在

使开路

37℃的

circuit

potential,

电位(Open

分为3个阶段:空载条件下浸泡

OCP)

达到稳定状态

;测试期间

过程持续进行20

min。

min、往复滑动

图3　摩擦腐蚀试验装置示意图

Fig.3　Schematicdiagramofthetribocorrosiontestset-up

往复滑动结束后浸泡5

共聚焦显微镜(VK-X250)对摩擦腐蚀试验后磨

min。采用激光扫描

痕的三维形貌进行测量,然后通过VK-X多文件

分析软件在三维形貌上截取5个不同的位置并

绘出磨损轨迹的轮廓线,进而计算出磨痕的横截

面积,取其平均值。并根据公式(2)近似得到磨

损体积V:

L(2)

痕长度

　　式中

,取为

:V为磨损体积

mm。

,S为横截面积,L为磨

2　结果与分析

2.1　样品的微观形貌与元素分布

样品MAO、HA/MAO和GO/HA/MAO的表

面形貌如图4所示。通过图4(a)(d)可知,MAO

组样品的表面主要由微弧氧化阶段的放电通道

和反复熔融所形成的孔洞和微球状物质组成;通

过图

MAO

4(b)(e)

样品的表面上继续沉积了一层薄膜

可以发现,对于样品HA/MAO,

同时局

在

部区域有微裂纹的产生。这可能是由于在煅烧

过程中微弧氧化膜层中残留的热应力释放产生

的。对于样品GO/HA/MAO,由图4(c)(f)可观

察到,在MAO膜层的表面上沉积了一层较为致

　第2期李明泽,

等:钛合金表面GO/HA/MAO复合膜层的制备及其性能

101

图4　MAO、HA/MAO及GO/HA/MAO涂层的表面形貌

Fig.4　SurfacemorphologiesofMAO,HA/MAOandGO/HA/MAOcoatings

密的薄膜,部分微孔被沉积的薄膜所覆盖,同时,

薄膜的表面上可以观察到一些片层物质,对片层

物进行EDS检测,结果如图5所示。其中碳原子

的原子分数较高,所以推测该片层物是氧化石墨

烯片层。

图6为使用Image

J6.0软件分析获得的膜

物植入人体后,更利于成骨细胞的吸附、增殖、

分化,且可提高骨骼和植入体的机械结合及化

学键合

[45

46]

,进而提高骨整合率。但过多的孔

洞往往成为腐蚀性离子进入其内部进行侵蚀的

位点,因此会造成生物涂层植入的失效。而与

样品MAO相比,样品HA/MAO和GO/HA/

MAO膜层表面的孔洞被有效的封闭,且孔隙率

分别降低至(5.87%±0.21%)和(4.13%±

0.18%)。图7(b)为不同样品的维氏硬度。从

层表面的孔隙分布图,并由此计算出各组样品

的孔隙率,如图7(a)所示。从图中可以看出,

膜层表面上的微孔被红色区域较为充分地填

充,从填充的结果可以看出,MAO膜层上遍布

着大量微孔,而具有一定数量微孔的骨科植入

图中可以看到,Ti6Al4V合金经MAO处理及

Sol-gel/MAO复合处理后,膜层的表面硬度均有

不同程度的提高。这与SiO

及金红石TiO

[47]

其硬度较高的原因之一

[35]

。

较高的硬度有关。此外,复合膜层较致密也是

图8为样品MAO与GO/HA/MAO的截面形

貌。从图8(a)可以看出,MAO膜层与钛合金基

由图8(b)可见,GO/HA/MAO的膜层厚度与

MAO膜层厚度相接近,且Sol-gel膜与MAO膜层

体具有较好的结合强度,膜层厚度约为4

μm。

形成了较为紧密的结合。此外,因GO/HA膜有

图5　图4

(f)中GO/HA/MAO涂层表面所选点处的EDS

效的封闭了MAO膜层的微孔,因此GO/HA/

MAO复合膜层更为致密均匀。

能谱分析

HA/MAOcoatinginfigure4(f)

Fig.5　EDSanalysisofselectedpointonsurfaceoftheGO/

样品GO/HA/MAO的能谱面扫描结果如

图9所示。结果表明,样品GO/HA/MAO的表

102

中　国　表　面　工　程2020年

图6　MAO、HA/MAO及GO/HA/MAO涂层的表面形貌和孔隙分布

Fig.6　SurfacemorphologoiesandporedistributionofMAO,HA/MAOandGO/HA/MAOcoatings

图7　MAO、HA/MAO及GO/HA/MAO涂层的孔隙率和维氏硬度

Fig.7　PorosityandVickershardnessofMAO,HA/MAOandGO/HA/MAOcoatings

图8　MAO膜层和GO/HA/MAO膜层的截面形貌

Fig.8　Cross-sectionmorphologiesofMAOcoatingandGO/HA/MAOcoating

面主要由O、Ti、Si、C、Ca和P元素组成,其中

O、Ti和Si元素含量较多,Ca和P对应于羟基

元素对应于GO中的C元素。但Ca、P和C元

素的含量较少,这可能是由于GO/HA膜层较

薄所致。磷灰石(Ca

(PO

)

(OH)

)中的Ca和P,C

　第2期李明泽,

等:钛合金表面GO/HA/MAO复合膜层的制备及其性能

103

图9　GO/HA/MAO涂层的元素分布

Fig.9　ElementdistributionoftheGO/HA/MAOcoating

2.2　样品表面的物相

MAO的GIXRD图谱,通过比对PDF卡片得到,

号:75

1748,

1765)、锐钛矿(Anatase)TiO

弗炉中,500

℃煅烧的过程有利于非晶态TiO

向

图10是样品MAO、HA/MAO和GO/HA/

锐钛矿TiO

的转变

[48]

。

样品MAO的表面主要由金红石(Rutile)TiO

(卡

(71

1166)

和SiO

(86

1563)相组成;样品HA/

TiO

、锐钛矿TiO

、SiO

和羟基磷灰石(HA)(09

MAO和GO/HA/MAO的表面组成均为金红石

0432)。这与EDS能谱扫描得到的结果相印证。

钛合金在微弧氧化过程中伴随着极其复杂的化

学、电化学及等离子体反应等,在样品周围形成

了局部高温区域。在此期间,阳极的钛合金会失

去电子,生成的Ti

会与OH

反应,再经热分解得

反应,且因该反应为吸热反应,故在局部高温的

到TiO

;同时,电解液中大量的SiO

会发生水解

图10　MAO、HA/MAO和GO/HA/MAO膜层的GIXRD

图谱

Fig.10　GIXRDspectraofMAO、HA/MAOandGO/HA/

MAOcoatings

作用下,水解平衡会正向移动,生成更多的

并通过样品被高压反复击穿形成的放电通道参

与到膜层的形成中。其中发生的反应如下:

4OH

→

TiO

SiO

,而H

SiO

在高温下又容易分解为SiO

2.3　拉曼光谱分析

拉曼图谱。其中149、510和635

波长处的

图11是MAO、HA/MAO和GO/HA/MAO的

→

(3)

(5)

峰代表锐钛矿TiO

[49]

;447cm

波长处的峰代表

SiO

→

2OH

SiO

→

SiO

(4)

(6)

800

和1080

处

的峰代表SiO

;

1357.3cm

金红石TiO

;963.1cm

处

的峰对应于HA;

GO的D峰和G峰。由此证明GO存在于GO/

和1585.8

处的峰分别对应于

　　此外,从GIXRD谱图中可以看出,样品HA/

MAO和GO/HA/MAO与样品MAO相比,锐钛矿

TiO

的相对含量都有少量的增加,这是因为在马

MAO在149cm

处的峰面积相对增大也说明了

锐钛矿TiO

的增加,即煅烧过程促进了非晶态

TiO

向锐钛矿TiO

的转变。该结果与GIXRD的

HA/MAO的复合膜层中。同时样品GO/HA/

104

中　国　表　面　工　程

分析结果一致。

2.4　电化学腐蚀性能

2.4.1　电化学阻抗谱分析

2020年

MAO的EIS测试结果如图12所示。从Bode阻

抗图可以看出,

MAO、HA/MAO和GO/HA/MAO

　　样品Ti6Al4V、MAO、HA/MAO和GO/HA/

在低频区的阻抗模值相比于基体Ti6Al4V均有

一定程度的提高,其中样品GO/HA/MAO提高的

图11　MAO、HA/MAO和GO/HA/MAO膜层的拉曼图谱

MAOcoatings

Fig.11　RamanspectraofMAO,HA/MAOandGO/HA/

MAO复合膜层在SBF溶液中都会给予Ti6Al4V

抗模拟体液腐蚀性能最好

[50]

。

最明显,说明MAO膜层、HA/MAO及GO/HA/

基体有效的防护,并且GO/HA/MAO复合膜层的

图12　Ti6Al4V、MAO、HA/MAO和GO/HA/MAO的EIS结果

Fig.12　EISresultsofTi6Al4V,MAO,HA/MAOandGO/HA/MAO

性为,对

Ti6Al4V、MAO、HA/MAO和GO/HA/

　　为了进一步研究样品在SBF溶液中的腐蚀

的抗腐蚀作用很小。与基体相比,MAO等效电路

中,较大的R

和R

说明了MAO膜层能够有效

的阻碍SBF溶液中腐蚀离子与Ti6Al4V基体的

接触。与MAO相比,

HA/MAO和GO/HA/MAO

MAO分别进行了模拟等效电路,以对EIS数据进

路中,R

代表溶液电阻;R

和C

分别代表

行拟合(图13)。在样品Ti6Al4V的拟合等效电

Ti6Al4V表面钝化膜的电阻和钝化膜表面的空隙

对应的容抗;R

和C

分别表示电荷转移电阻和

双电层容抗

[51]

。在MAO的等效电路中,R

和

分别表示MAO膜层的电阻和膜层孔洞对应

的容抗。在HA/MAO和GO/HA/MAO的等效电

路中,R

和C

分别代表HA膜层或HA/GO膜层

的电阻和膜层孔洞对应的容抗。

等效电路的拟合参数如表2所示。在样品

等效电路中,较大的R

和R

说明了HA和HA/

GO膜层都较厚且致密,而R

值相比于样品

MAO,均增加了一个数量级,说明HA和HA/GO

HA或GO/HA复合物进入MAO的孔洞中。GO/

膜层在沉积于MAO膜层表面的过程中,有部分

HA/MAO与HA/MAO等效电路中的参数相比

较,发现R

值增加较为明显,R

值相对降低较

MAO膜层的孔洞中。这可能是因为在GO加入

少,说明GO/HA相比于HA溶胶,更利于进入

Ti6Al4V的等效电路参数中,R

和R

值都比较

膜较薄,并且该钝化膜对Ti6Al4V在SBF溶液中

后,由于产生了静电斥力,GO/HA溶胶的状态更

加稳定

[43]

。另外也说明GO/HA/MAO在SBF溶

小,说明样品Ti6Al4V在SBF溶液中形成的钝化

液中表现出了更好的耐蚀性。

　第2期李明泽,

等:钛合金表面GO/HA/MAO复合膜层的制备及其性能

105

Fig.13　EISresultsofTi6Al4V,MAO,HA/MAOandGO/HA/MAO

图13　Ti6Al4V、

MAO、HA/MAO和GO/HA/MAO的EIS结果

表2　在SBF溶液中所有样品的EIS图的拟合结果

Sample

MAO

/(Ω·cm

)

/μF

/(Ω·cm

)

/μF

/(Ω·cm

)

/μF

/(Ω·cm

)

/μF

11.72

6.29

17.74

9.3237.740.08

11363

195348.30

0.619

3.17

2.89

Table2　FittingresultsofEISforsamplesinSBFsolution

Ti6Al4V

GO/HA/MAO

HA/MAO

21.4

66504

4180

3363

2.91

2.70

10.20

4.58

6.12

2.4.2　动电位极化曲线分析

GO/HA/MAO在SBF溶液中测得的动电位极化

Tafel直线外推法获得,并利用Stern-Geary方程

corr

)和阳极/阴极斜率(分别为β

和β

)通过

　　图14为样品Ti6Al4V、MAO、HA/MAO及

2.303

corr

(β

)

(7)

曲线,样品的自腐蚀电位(E

corr

)、自腐蚀电流密度

　　从表3可以看出,MAO膜层相比于Ti6Al4V

(式(7))

[52]

计算得到了各组样品的极化电阻

),相应的Tafel数据列于表3。

自腐蚀电流密度(4.99

A·cm

),且自腐蚀

基体具有更高的自腐蚀电位(0.29

V)和更低的

电流密度相比于Ti6Al4V基体降低了一个数量

级,这表明样品MAO经微弧氧化处理后具有更

106

中　国　表　面　工　程2020年

MAO膜层分别提高了0.19V和0.32V,自腐蚀

HA/MAO及GO/HA/MAO的自腐蚀电位相比于

电流密度相比于MAO膜层分别降低了2.30

MAO复合处理提高了膜层的耐蚀性,且GO/HA/

MAO膜层的耐蚀性最好。

通过比较Ti6Al4V基体、MAO及GO/HA/

低的腐蚀倾向及自腐蚀速率

[53]

。此外,复合膜层

A·cm

和3.37

A·cm

,这表明Sol-gel/

MAO这3种样品的极化电阻值R

,可以发现,

图14　Ti6Al4V、MAO、HA/MAO和GO/HA/MAO的动电

位极化曲线

MAO,HA/MAOandGO/HA/MAO

GO/HA/MAO膜层的R

值(1.09

Ω·cm

)相

Fig.14　PotentiodynamicpolarizationcurvesofTi6Al4V,

比于MAO膜层(5.32

Ω·cm

)和Ti6Al4V基

体(8.24

Ω·cm

)分别提高了一个数量级和

两个数量级,且极化电阻的变化趋势与EIS分析

表3　Ti6Al4V、MAO、HA/MAO和GO/HA/MAO在SBF溶液中的电化学参数

Sample

MAO

Table3　ElectrochemicalparametersofTi6Al4V,MAO,HA/MAOandGO/HA/MAOinSBFsolution

Ti6Al4V

GO/HA/MAO

HA/MAO

corr

/(A·cm

)

2.69

1.62

4.47

4.99

corr

0.65

0.48

0.29200.16

114.94

337.39

/mV

113.40

88.23

63.35

63.61

/mV

/(Ω·cm

)

7.37

1.09

8.24

5.32

0.61

164.43

且溶胶凝胶膜层封闭了MAO膜层的大部分孔

隙,因此HA/MAO复合膜层的耐蚀性高于MAO

是一种惰性生物陶瓷,具有良好的耐腐蚀性

[54]

中的耐腐蚀性变化一致。这一方面是由于HA

膜层。另一方面,由于GO具有独特的阻隔性能,

且其表面大量的含氧基团与金属表面的氧化物

合膜层表现出良好的耐蚀性。

2.5　摩擦腐蚀性能

摩擦腐蚀试验期间,不同试样的开路电位

图中可以看出,Ti6Al4V、MAO、HA/MAO和GO/

具有很强的附着力

[55

56]

,因此,GO/HA/MAO复

(OCP)随时间的变化情况如图15(a)所示。从

路电位稳定在不同的值:OCP

Ti6Al4V

MAO

HA/MAO4种样品于前5min的浸泡阶段中,开

OCP

HA/MAO

GO/HA/MAO

,且在往复滑动摩擦前后

其大小顺序保持一致。而开路电位的变化值代

表试样在测试过程中的腐蚀倾向

[22]

,因此,在经

MAO膜层及Ti6Al4V基体明显降低,且GO/HA/

析结果一致。

Sol-gel/MAO的复合处理后,膜层的腐蚀倾向较

MAO的腐蚀倾向最低,这与动电位极化曲线的分

图15　摩擦腐蚀试验中不同试样的开路电位及摩擦

因数

thedifferentspecimensduringtribocorrosionexperiments

Fig.15　Opencircuitpotentialandfrictioncoefficientfor

　第2期李明泽,

等:钛合金表面GO/HA/MAO复合膜层的制备及其性能

107

位约从

0.045

V迅速下降,这是钛合金表面自然

　　在往复滑动开始时,Ti6Al4V合金的开路电

形成的钝化膜瞬间被破坏造成的;之后开路电位

擦因数随时间的变化情况如图15(b)

所示。

在开始滑动后,Ti6Al4V基体的摩擦因数迅

速增大,之后平均在0.

4附近波动,其总体的摩

擦因数相对较低;MAO摩擦因数相对较大,平均

值在0.7,其整体呈上升趋势;

HA/MAO和GO/

中通过机械作用去除钝化膜(去钝化)及电化学

在

0.1~

0.25

V发生持续波动,这与滑动过程

关

[57]

;滑动结束时,开路电位再次回升到初始

氧化形成钝化膜(再钝化)之间的动态平衡有

HA/MAO的摩擦因数波动的幅度较小,平均值分

别在0.5和0.4左右。而不同样品在滑动过程中

摩擦因数变化差异与膜层的表面形貌、膜层厚度、

化学成分及晶体结构等因素密切相关。MAO膜层

表面由于存在大量微孔及微球,在往复滑动中粗

糙多孔的疏松层被持续磨损,故其摩擦因数逐渐

升高,且一直保持相对较高的值;

HA/MAO膜层

值,这是膜层发生了再钝化现象。同时,钛合金基

体的开路电位始终保持负值,说明有较高的腐蚀

倾向。MAO膜层的开路电位在往复滑动开始后缓

慢下降,在滑动终止后又有略微回升,且由于氧化

陶瓷层的保护作用,故整个过程中开路电位值均

高于钛合金基体的开路电位值,这也说明在摩擦

腐蚀过程中,微弧氧化陶瓷层没有被完全去除,

Alves等

[24]

和Oliveira等

[58]

也报道了类似情况。

在约14

min时出现了一个较小波动,这可归因于

表面较为致密,孔隙率较MAO膜层显著降低,因

擦因数在20

min之前稳定在0.4左右,20min后

此其摩擦因数相对较小。GO/HA/MAO膜层的摩

缓慢增加,在整个滑动过程中该组样品的摩擦因

数均较低,且波动范围较小,这与其较为平整致密

的表面及氧化石墨烯的润滑作用有关

[59]

。

图16为磨痕表面的二维、三维形貌及磨痕

HA/MAO膜层的开路电位亦呈现缓慢下降趋势,

产生的磨屑。GO/HA/MAO的开路电位在摩擦过

程中略有缓慢下降的趋势,但保持相对稳定。摩

图16　不同样品经摩擦腐蚀后磨痕的二维、三维图像及磨痕轮廓曲线

Fig.16　Surfacemorphologiesand3Dimagesofwearscarsandprofilesoftheweartracksofdifferentspecimensaftertribocorrosion

108

中　国　表　面　工　程2020年

剖面的轮廓曲线,从图中可以看出,MAO膜层及

Sol-gel/MAO复合膜层的磨痕表面均存在未被磨

掉的陶瓷层,故在该摩擦条件下膜层并未完全被

磨穿。此外,Sol-gel/MAO复合膜层的磨痕宽度

“鳞片”状,这是由于疲劳裂纹在磨损轨迹中的扩

展所致,因此,主要的磨损机制为疲劳磨损

[60]

。

此外,GO/HA/MAO膜层的磨痕形貌较HA/MAO

膜层更为平滑。

根据三维形貌得到磨痕剖面的横截面积,并

4可知,Ti6Al4V合金的磨损量最大,这意味着其

具有较差的摩擦学性能;而经表面改性后样品的

耐磨性得到了不同程度的改善,其中GO/HA/

MAO的磨损量最小,说明该组样品具有最好的耐

磨性。有研究表明,金红石TiO

与基体有良好的

响

[58]

。此外,较为致密的表面形貌、较高的表面

GO/HA/MAO复合膜层耐磨性增强的因素。

及深度均小于MAO膜层及Ti6Al4V基体。

的典型犁沟形貌,且宽度及深度都明显高于其他

磨痕表面没有明显的分层,且可观察到膜层的表

面发生了部分剥落;在磨损轨迹上可以观察到部

分平行于摩擦方向的划痕,且在表面的凹陷部分

存在一些摩擦产生的颗粒物,故其主要的磨损机

制为磨粒磨损。膜层剥离的产生可归因于对磨

球对MAO膜层的摩擦和冲击振动。HA/MAO及

GO/HA/MAO膜层的磨痕表面较为平整,部分呈

Ti6Al4V合金的磨痕表面存在经磨损腐蚀后形成

样品,表明其磨损主要为犁削磨损。MAO膜层的

计算出不同样品的磨损体积,如表4所示。由表

结合力,对膜层摩擦学性能的提高有重要影

硬度和较低的孔隙率以及GO的润滑作用也是

表4　摩擦腐蚀试验后各样品的磨损体积

Specimens

V/μm

S/μm

Table4　Wearvolumesofeachsampleaftertribocorrosiontests

3250.79

Ti6Al4V

2560.40

MAOHA/MAO

1795.32

GO/HA/MAO

458047.461083600.00853465.60598439.46

(12):8168

8188.

1374.14

3　结　论

地沉积了一层较为致密的GO/HA薄膜,并且部

分孔洞被该薄膜封闭,复合膜层的孔隙率显著

降低。

(2)

通过在SBF溶液中测试得到的电化学

[3]　icalbiocompatibilitiesoftitaniumalloys

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同样品的耐蚀性排序为:GO/HA/MAO>HA/

具有优异的耐蚀性能。

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地改善了MAO膜层在SBF溶液中的耐摩擦腐蚀

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有重要影响。

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propertiesofhydroxyapatite/grapheneoxidebio-

oxidation

coatingonmagnesiumalloybyone-stepmicro-arc

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method

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125

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DH,

1255

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properties

pulse

ofcrystalline

magnetron

titanium

sputtering

oxide

[J].

layers

Surface

deposited

byre-

[48]　

Technology,

PARODI

2004,180:538

543.

Coating

tionofthe

Berreman

B,RODR’GUEZ

effecttothe

characterization

PAZOSL,etal.

ofTiO

Applica-

layers

thin

[49]　

als

Science,

formed

2012,

ontotitanium

1:469

substrates[

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Raman

COSTA

scattering

RC,

and

RODRIGUES

phononanharmonicity

AD,CUNHA

asa

tool

for

etal.

as-

sisting

[50]　GU

tional,

TiO

mechanism

2017,

-based

CHEN

43(1):

ceramics

L,YUE

116

synthesis[J].

120.

CeramicsInterna-

ionbehaviorand

face

ofMAOcoatedTi6Al4Vwithagrain-finedsur-

[51]　CHEN

770

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776.

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F,YUPH,geffectsofLDHs

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JournalofAlloys

onMAO

&Compounds,

ceramiclayer

2017,

ofaluminum

711:342

alloy[

348.

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M,DEHGHANIANC,MONTAZERIM,et

its

electrolytic

ationofceramiccoatingonTisubstratebyplasma

oxidationindifferentelectrolytesandevaluationof

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ence,

corrosion

2012,

resistance:

XH,

258(7):

LIUQ,MA

2416

Part

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onMg

286

al-

trophoretic

KUMAR

deposition

R,KUNTAL

ofhydroxyapatite

KK,SINGH

coating

Mg-3Zn

loyfor

al-

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orthopaedic

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B,KALE

287:

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JEONG

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rosion

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inhibition

rier

Y,KRAVETS

2016,109:

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VG,

238

WONG

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Nature

protective

NARAYANAN

Communications,

coatingsbased

TSNS,

2014,

GANESH

5(1):

reduced

graphene

RAMAN

SUANDARA

the

dizing[

fretting-corrosion

S,e

resistance:

modification

Thermal

oxidation

CP-Titoimprove

(6):

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J].

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Under-

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growth

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mechanisms

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behaviour

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and

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SALIMIJAZI

andtribocorrosion

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behaviorof

pure

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15287.

Materi-

钛合金表面GOHAMAO复合膜层的制备及其性能

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