2024年6月7日发(作者：)
第30卷 第6期
Vol. 30 No. 6
文章编号: 0253-9837(2009)06-0565-05
催 化 学 报
Chinese
Journal
of
Catalysi
s
2009年6月
June2009
研究论文: 565~569
可见光完全分解水光催化剂 Bi
0.5
La
0.5
VO
4
的制备和表征
王其召
1,2
, 刘 恢
1
, 袁 坚
1
, 上官文峰
1
1
上海交通大学燃烧与环境技术研究中心, 上海 200240
2
西北师范大学化学化工学院, 甘肃兰州 730070
用 N
2
吸附-脱附、X 射线衍射、扫描电镜和紫外-可见漫反射光谱对催化摘要：通过高温固相法合成了光催化剂 Bi
0.5
La
0.5
VO
4
,
剂进行了表征, 并初步讨论了其能带结构. 结果表明, Bi
0.5
La
0.5
VO
4
为 BiVO
4
和 LaVO
4
的固溶体, 其禁带宽度约为 2.70 eV, 对应的
吸收边为 470 nm, 负载 Pt, RuO
2
和 Pt-Cr
2
O
3
等后, 在紫外光和可见光下均有光催化活性. 其中负载 Pt-Cr
2
O
3
时, 其光催化活性最
高, 可以在紫外光和可见光下完全分解水. 在紫外光照射下, 生成氢气和氧气的速率分别为 28.86 和 14.34 µmol/h. 结果还表明,
通过形成固溶体来调节价带和导带, 是获得可见光响应光催化剂的一种可行的方法.
关键词：光催化; 钒酸铋; 钒酸镧; 水分解; 可见光; 固溶体
中图分类号：O643 文献标识码：A
Synthesis and Characterization of Visible-Light-Responding Bi
0.5
La
0.5
VO
4
Solid
Solution for Photocatalytic Water Splitting
WANG Qizhao
1,2
, LIU Hui
1
, YUAN Jian
1
, SHANGGUAN Wenfeng
1,*
1
Research Center for Combustion and Environment Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
2
College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, Gansu, China
Abstract: Bi
0.5
La
0.5
VO
4
solid solution was synthesized by a solid state reaction at high temperature and characterized by X-ray diffraction,
UV-vis diffuse reflectance spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption, and scanning electron microscopy. The photocatalyst had an appro-
priate band gap energy 2.70 eV, corresponding to the absorption edge of 470 nm. Furthermore, Bi
0.5
La
0.5
VO
4
was found to act as a photo-
catalyst for water splitting under UV light and visible light when loading Pt, RuO
2
,
Pt-Cr
2
O
3
, Rh, and so on. Among these photocatalysts,
Pt-Cr
2
O
3
/BLV exhibited the best photocatalytic property. The amounts of produced hydrogen and oxygen were about 28.86 and 14.34
µmol/h under irradiation of λ > 300 nm light, respectively. This study indicated that the formation of solid solution was a feasible method to
adjust the conduction band and valence band to obtain a visible-light-driven photocatalyst.
Key
words: bismuth vanadate; lathanutm vanadate; photocatalytic; water splitting; visible light; solid solution
自 1972 年 Fujishima 等
[1]
发现 Honda-Fujishima
效应以来, 利用光催化分解水获取清洁的氢能被认
为是解决环境污染和能源危机最有希望的方式之
一. 在过去的 30 多年里, 研究人员研制了多种高效
光催化剂, 但这些材料只能响应占太阳光能 4％左右
为了更高效地利用太阳光, 近些年人们
的紫外光
[2]
.
开始将研究集中在能响应可见光的光催化剂的开发
但大部分可见光
工作上, 并取得了很大的进展
[3~5]
.
催化剂只能在牺牲剂存在的条件下分解水产生氢气
有关可见光下完全分解水的光催化剂的
或氧气
[6~8]
,
报道很少.
根据半导体能带理论, 光催化分解水生成氢气
和氧气需要材料的价带和导带同时满足氧化水和还
原水的要求. 为了使光催化剂对可见光响应, 通常可
以采用金属掺杂
[9,10]
和非金属掺杂
[11,12]
分别来调节
材料的导带和价带, 使之分别满足还原水和氧化水
的能带要求. 但研究发现, 通过这种方法所制得的催
化剂往往只具备单一氧化水或还原水的能力, 即只
收稿日期: 2009-01-05.
联系人: 上官文峰. Tel: ; Fax: ; E-mail: shangguan@
基金来源: 国家高技术研究发展计划 (863 计划, 2007AA05Z155).
566 催 化 学 报 第30卷
能在一定牺牲剂作用下产氢和氧. 最近的研究表明,
固溶体法是一种有效的调节材料价带和导带的制备
固溶体与掺杂的光催化剂相比具有以下
方法
[13~16]
.
优点: (1) 固溶体可以通过组成的改变连续调节能带
的宽度; (2) 通常固溶体是通过禁带跃迁吸收可见光,
因此能吸收更多的可见光; (3) 光生电子在固溶体连
续能级上的迁移更顺利.
是近年来研究较多的一种可见光响应的
BiVO
4
半导体光催化材料, 它具有较好的可见光降解有机
由于 BiVO
4
污染物和分解水产氧的催化活性
[17~19]
.
的导带位置低于氢的氧化还原电位, BiVO
4
不能分
解水产生氢气, 这限制了其在光解水制氢方面的应
用. 本文通过高温固相法合成了固溶体
其禁带宽度为 2.70 eV, 负载助剂后能
Bi
0.5
La
0.5
VO
4
,
在紫外光和可见光下完全分解水同时生成氢气和
氧气. 本文还讨论了其晶体结构和光吸收性质, 分
析了其能带结构和可见光响应机理.
吸
附仪 (美国康塔公司) 测定液氮温度 (77 K) 下的 N
2
附-脱附等温线, 用 BET 方程计算比表面积, 测试前
样品于 393 K 脱气 1 h.
1.3 催化剂的活性评价
光催化活性测试在 Pyrex 玻璃反应器中进行 (λ
> 300 nm). 取 0.2 g 负载催化剂和 80 ml 超纯水放入
密闭的反应器中, 用气泵将反应器中的空气抽出. 采
用 500 W 的氙灯模拟太阳光源, 将反应器置于水浴
中冷却保持室温. 每次照射 2 h 后, 将反应器中产生
的气体通过真空系统导入 GC 9160 型气相色谱仪
(上海华爱色谱公司)中进行分析.
2 结果与讨论
2.1 催化剂的结构和形貌
图 1 为 BiVO
4
, LaVO
4
和 BLV 的 XRD 谱. 由图可
见, BLV 为 BiVO
4
和 LaVO
4
固溶体, 属于四方晶系的
I41/amd 空间群. 图 2 是 BLV 的 SEM 照片. 由图可见,
BLV 为颗粒状, 颗粒尺寸较大, 在 2~6 µm , 颗粒表面
较为平滑. BET 结果表明 BLV 的比表面积较小, 为
0.17 m
2
/g. 样品比表面积较小和颗粒较大是由于采
用高温固相法造成的.
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
La
2
O
3
, Bi
2
O
3
, NH
4
VO
3
, H
2
PtCl
6
, H
2
AuCl
4
,
Na
3
RhCl
6
·2H
2
O, Cr(NO
3
)
3
和 Ru
3
(CO)
12
等化学试剂纯
度均为 99%, 为国药集团化学试剂有限公司产品. 以
La
2
O
3
和 NH
4
VO
3
为前驱体, 按照一定的摩尔
Bi
2
O
3
,
比充分混合均匀后, 置于马弗炉中于 1 073 K 煅烧 12
h, 充分研磨, 再置于马弗炉中于 1 123 K 煅烧 12 h, 获
(记为 BLV). 用 H
2
PtCl
6
和
得目标样品 Bi
0.5
La
0.5
VO
4
的混合水溶液浸渍 BLV 1 h, 于353 K 将溶液
Cr(NO
3
)
3
蒸干后, 再于 623 K 煅烧 1 h, 获得 1% Pt-Cr
2
O
3
/BLV催
化剂. 同法分别制得 0.5%Pt/BLV, 0.5%Rh/BLV,
催化剂.
0.5%Au/BLV 和 0.5% RuO
2
/BLV
1.2 催化剂的表征
样品的晶体结构用 D/max-2200/PC 型 X 射线衍
射 (XRD) 分析仪 (日本理学公司) 测试, 测试条件为:
管压 40 kV, 管流 20 mA, 扫描速度 4/min, 扫描
Cu K
α
,
用 JSM-6460 型扫描电子显微镜
范围 2θ ＝ 10
o
~70
o
.
(SEM, JEOL 公司) 观测样品的形貌. 采用 TU-1901
型双光束紫外-可见分光光度计 (北京普析通用仪器
有限责任公司) 测定紫外-可见漫反射光谱 (DRS), 以
为参比标准白板, 利用 Kulbelka-Munk 方法将
BaSO
4
漫反射率转化为吸收率. 采用 NOVA 1000 型气体吸
o
(3)
I
n
t
e
n
s
i
t
y
(2)
(1)
10203040
2
θ
/(
o
)
图 1
BiVO
4
, LaVO
4
和 BLV 的 XRD 谱
506070
Fig. 1. XRD patterns of BiVO
4
(1), LaVO4 (2), and BLV (3) samples.
BLV: Bi
0.5
La
0.5
VO
4
.
2.2 BLV 的物化性质
DRS 谱常用来研究半导体物质的能带结构性
质. 在一定的入射光能量范围之内, 漫反射散射因子
与物
可以看作常数, 因此 Kubelka-Munk 函数 F(R
∞
)
具有 F(R
∞
) = (1 – R)
2
/2R
的关系.
质的吸收系数 R
第
6
期
王其召
等
:
可见光完全分解水光催化剂
Bi
0.5
La
0.5
VO
4
的制备和表征
567
5.0
4.0
[
F
(
R
∞
)
h
v
]
1
/
2
/
e
V
1
/
2
3.0
2.0
1.0
0.0
1.5
(1)(3)(2)
图 2
BLV 的 SEM 照片
Fig. 2.
SEM image of the BLV sample.
2.02.53.03.54.04.5
Photon energy (eV)
图 4 BiVO
4
, LaVO
4
和 BLV 的 Tauc 曲线
Fig. 4. Tauc plots for BiVO
4
(1), LaVO
4
(2), and BLV (3) samples.
图 3 是经过 Kulbelka-Munk 变换后 BiVO
4
,
BLV 的 DRS 谱. 由图可见, LaVO
4
不能响
LaVO
4
和
BLV 时则可以应可见光, 但当和 BiVO
4
形成固溶体
响应可见光, 其吸收边大约在 460~470 nm.
2.3 光催化剂催化分解水的活性评价
单独的 BLV 不具有光催化分解水活性. 当负载
Pt-Cr
2
O
3
等助剂后能分解水生成氢气
了如 RuO
2
和
和氧气. 这是由于光催化反应是光生电子和孔穴迁
移到催化剂表面与水或其它物质发生氧化还原反应
的过程, 而助剂因其费米能级较低, 有利于光生电子
向催化剂表面的迁移, 同时也降低了氢氧的过电势,
A
d
s
o
r
p
t
i
o
n
不同的光催化剂需要不同的助
提高了催化效率
[21]
.
(2)(3)(1)
剂与之相匹配, 才能获得较好的光催化效果.
图 5 是负载不同助剂的 BLV 在紫外光 (λ > 300
nm) 下的光催化活性. 由图可见, 负载了 0.5% Pt,
1% Pt-Cr
2
O
3
的催化剂催化效果较好,
0.5% RuO
2
和
300
A
m
o
u
n
t
o
f
e
v
o
l
v
e
d
H
2
a
n
d
O
2
(
µ
m
o
l
)
Wavelength (nm)
图 3 BiVO
4
, LaVO
4
和 BLV 的 DRS 谱
70
60
50
40
30
20
10
0
0.5%Pt
1%Pt-Cr
2
O
3
0.5%RuO
2
H
2
O
2
Fig. 3.
UV-Vis diffuse reflection spectra of BiVO
4
(1),
LaVO
4
(2),
and BLV (3) samples.
根据 Kubelka-Munk 函数, 可以作出[F(R
∞
) hν]
n
与 hν的关系图
[20]
, 其中指数 n
代表不同的吸光机制.
当 n = 1/2 时, 为直接允许跃迁; n = 2 时, 为间接允许
跃迁. 由于间接允许跃迁还需要声子的参与, 量子
效率较低, 所以主要是直接允许跃迁为主. 图 4 为
hν]
1/2
与 hν的关系图, 曲线的
直接允许跃迁的[F(R
∞
)
切线与 hν相交处即是催化剂的带隙宽度. 可见,
LaVO
4
和 BLV 的带隙宽度分别约为 2.25,
BiVO
4
,
3.35 和 2.70 eV.
0.5%Rh0.5%Au
图 5 负载不同助剂的 BLV 催化剂在紫外光下的光催化活
性
Fig. 5. Photocatalytic activity of different BLV-loaded co-catalysts
under UV light irradiation. Light irradiation for 2 h, 0.2 g catalyst, 80
ml pure water, 300 W Xe lamp.
568
400
350
300
250
200
150
100
50
0
24681012
Time (h)
5
0
24
(2)
20
15
(a)
(1)
25
30
(b)
催
化
学
报
第
30
卷
A
m
o
u
n
t
o
f
e
v
o
l
v
e
d
H
2
a
n
d
O
2
(
µ
m
o
l
)
与为电子给体, 与空穴结合, AgNO
3
作为电子受体,
(1)
光生电子发生反应. 从表中可以看出, 加入牺牲剂
催化剂在可见光和紫外光下均
后, 1%Pt-Cr
2
O
3
/BLV
能分解水生成氢气或氧气, 且产气量明显大于纯水
时的. 这是由于牺牲剂比水更容易获得光生电子或
空穴, 从而促进了光催化剂中光生电子和光生空穴
的有效分离, 加速了光催化反应.
2.4 BLV 的能带位置
10
(2)
681012
Time (h)
V
fb
(NHE) = 2.94 – E
g
Scaife
[22]
曾报道使用公式
可以粗略计算不含半充满 d
电子氧化物的平带电位,
为平带电位, E
g
为禁带宽度. 基于以上分析
式中, V
fb
7. 在不同的晶体结构
推测 LaVO
4
的能带结构见图
电子对价带会存在不同的贡献. 当存在 Bi
中, Bi 6s
时, 上述公式就不能完全适用. Kudo 等
[23]
认为, 四
6s
中 Bi 6s
参与了价带的组成, 形成的价带
方相 BiVO
4
位置在 2.4 V 左右, 由此推算 BiVO
4
的导带位置在
−0.15 V 左右, 低于氢的氧化还原电位, 这也与实验中
当 BiVO
4
和
BiVO
4
作催化剂不能产生氢气相一致.
价带的位置
LaVO
4
形成四方晶系结构的固溶体时,
由于 BLV 的禁
应该与四方相 BiVO
4
的价带相一致,
带宽度约为 2.70 eV, 可以推测其形成的新的导带位
置应在−0.3 eV 左右, 高于氢的氧化还原电位, 因此
BLV 具有完全分解水的能力.
La 5d
0 eV
3.35 eV
V 3d + La 5d
−
0.3 eV
V 3d
H
+
/H
2
CB
O
2
/H
2
O
图
6
1%Pt-Cr
2
O
3
/BLV
催化剂在紫外光和可见光下的产
氢产氧量
Fig. 6. Amounts of H
2
and O
2
produced on 1% Pt-Cr
2
O
3
/BLV under
UV (a) and visible (b) light irradiation. (1) H
2
; (2) O
2
.
负载了 0.5% Rh 和 0.5% Au 的催化剂较差. 图 6 是效
在不同波长入射光下分
果最好的 1% Pt-Cr
2
O
3
/BLV
解纯水产氢和氧的情况. 由图可见, 该催化剂在紫
外光和可见光下都具有光催化活性, 其中紫外光下
产生氢气和氧气的速率分别为 28.86 和 14.34
µmol/h, 氢氧的摩尔比为 2.01; 可见光下产生氢气和
氧气的速率分别为 2.09 和 1.06 µmol/h, 氢氧摩尔比
为 1.97. 可见紫外光和可见光下氢氧摩尔比都非常
接近于水完全分解的理论值 2, 因此可以认为,
催化剂能在紫外光和可见光下完
1%Pt-Cr
2
O
3
/BLV
全分解水.
在光催化反应过程中, 半导体在光激励条件下
产生的光生电子和空穴很容易复合, 从而导致光催
化效率下降. 为了进一步研究 BLV 催化剂的光催化
活性, 我们采用添加牺牲剂作为电子给体或电子受
体分别与光生电子和空穴作用. 牺牲剂存在时 BLV
的光催化活性结果列于表 1. 采用 1% Pt-Cr
2
O
3
/BLV
作催化剂, 牺牲剂浓度为 0.05 mol/L, 其中 Na
2
SO
3
作
表 1
1%Pt-Cr
2
O
3
/BLV 在牺牲剂存在下的光催化活性
Table 1
Photocatalytic activity of 1%Pt-Cr
2
O
3
/BLV catalyst in
0.05 mol/L
sacrificial reagent solution after reaction for 2 h
Wavelength (nm)
Sacrificial
reagent
Amount (µmol)
H
2
O
2
–
1.23 eV
2.70 eV2.25 eV
2.94 eV
Bi 6s
LaVO
4
BLV
2.40 eV
Bi 6s
BiVO
4
VB
O 2p
图 7 BiVO
4
, LaVO
4
和 BLV 的价带和导带位置
Fig. 7. Positions of valence and conduction bands of BiVO
4
, LaVO
4
,
and BLV samples.
3 结论
采用高温固相法合成了一种四方晶系结构的新
该催化剂负载了不
型固溶体光催化剂 Bi
0.5
La
0.5
VO
4
.
同的助剂后能够分解纯水生成氢气和氧气, 其中 1%
在紫外光和可见
Pt-Cr
2
O
3
/Bi
0.5
La
0.5
VO
4
的活性最高,
>300 Na
2
SO
3
165
>420 Na
2
SO
3
89.6 –
>300 AgNO
3
– 96.8
>420 AgNO
3
– 36.2
第
6
期
王其召
等
:
可见光完全分解水光催化剂
Bi
0.5
La
0.5
VO
4
的制备和表征
569
163
: 181
10 Kato H, Kobayashi H, Kudo A.
J Phys Chem B
, 2002,
106
:
12441
11 Kudo A, Kato H.
Chem Phys Lett
,
2000,
331
: 373
12 Li D, Haneda H, Hishita S, Ohashi N.
Mater Sci Eng B
,
2005,
117
: 67
13 Maeda K, Takata T, Hara M, Saito N, Inoue Y, Kobayashi
H, Domen K.
J Am Chem Soc
,
2005,
127
: 8286
14 Kudo A.
Int J Hydrogen Energy
, 2007,
32
: 2673
15 Liu H, Yuan J, Shangguan W F, Teraoka Y.
J Phys Chem C
,
光下都可以分解纯水, 生成接近于理论比 (2:1) 的氢
气和氧气, 显示了可见光下完全分解水的能力. 结果
表明, 利用形成固溶体的途径来调节带隙宽度, 是制
备可见光分解水光催化剂的一种有效方法.
参 考 文 献
1 Fujishima A, Honda K.
Nature
, 1972,
238
:
37
(Shangguan W F.
Chin
J Inorg
2
上官文峰
.
无机化学学报
3
Chem
), 2001,
17
:
619
Lee Y, Terashima H, Shimodaira Y, Teramura K, Hara M,
Kobayashi H, Domen K, Yashima M.
J Phys Chem C
,
2007,
111
:
1042
Tian M K, Shangguan W F, Yuan J, Jiang L, Chen M X, Shi
J W, Ouyang Z Y, Wang Sh J.
Appl Catal A
, 2006,
309
: 76
Maeda K, Teramura K, Lu D L, Takata T, Saito N, Inoue Y,
Domen K.
Nature
, 2006,
440
: 295
Liu M Y, You W Sh, Lei Z B, Zhou G H, Yang J J, Wu G
P, Ma G J, Luan G Y, Takata T, Hara M, Domen K, Li C.
Chem Commun
,
2004: 2192
Tokunaga S, Kato H, Kudo A.
Chem Mater
, 2001,
13
: 4624
Ishikawa A, Takata T, Kondo J N, Hara M, Kobayashi H,
Domen K.
J Am Chem Soc
, 2002,
124
: 13547
Ishii T, Kato H, Kudo A.
J Photochem Photobiol A
, 2004,
2008,
112
: 8521
(Liu H, Yuan
16
刘恢
,
袁坚
,
上官文峰
.
高等学校化学学报
J, Shangguan W F.
Chem J Chin Univ
), 2008,
29
: 1603
17 Kudo A, Ueda K, Kato H, Kato H, Mikami I.
Catal Lett
,
1998,
53
: 229
18 Yu J, Kudo A.
Adv Funct Mater
,
2006,
16
: 2163
19 Zhang X, Ai Zh H, Jia F L, Zhang L Zh, Fan X X, Zou Zh
G.
Mater Chem Phys
, 2007,
103
: 162
20 Finlayson A P, Tsaneva V N, Lyons L, Clark M, Glowacki
B A.
Phys Status Solidi A
, 2006,
203
: 327
21 Linsebigler A L
,
Lu G Q, Yates J T.
Chem Rev
, 1995,
95
: 735
22 Scaife D E.
Sol Energy
, 1980,
25
: 41
23 Kudo A, Omori K, Kato H.
J Am Chem Soc
, 1999,
121
:
11459
4
5
6
7
8
9
发布评论