2024年5月4日发(作者：)

XPS，XES，XAS研究钨氧化物的电子结构

1．研究背景

今天人们可以肯定的说在W-O系统中存在有W3O,WO2和WO3三种相态。最高氧化态

WO3是其中最受人关注的。根据一些工作者得出的结论，纯WO3随温度不同至少有5种变化

的形态，其中变形的八面体形态是所有的观察到的WO3的基本结构。WO2显示出金红石型的

单斜结构。而在的WO3和WO2之间的中间状态，观察到的是的一系列相应氧化物WOx

(x=2.65-2.75，x=2.88-2.92)。这些钨的氧化物晶体结构类似于氧化物ReO3。低价态的W3O具

有β-W型的立方结构（A-15）。在725C以上时W3O 分解成为W和WO3。

除了最高氧化态WO3以外，据我们所知，现在没有什么理论方法可以计算，氧化物WOx

的电子构型。利用过简化的立方钙钛矿型结构（oversimplified cubic perovskite structure）从理论

上得出了三氧化钨的电子构型，其中应用了 非自相容（non-self-conststant）、非相对论(non-

relativistic)形式的KKR法(Korringa-Kohn-Rostoker method)，非自相容（非相对论）基于原子轨

道的方法还有自相容、相对论形式的FP-LMTO(full-potential linear muffine-tin orbital)法。这些

的理论工作的结论，在关于立方晶型WO3的价带和导带的主要能级特征和能带的填充状态方

面基本一致。价带是由O-2p态占主导，而导带的主要是W-5d态。Hjelm等应用FP-LMTO法

计算六边形的WO3相态的电子构型，他们报道观察到了完整的WO3单斜变形结构。在之后的

研究中表明，在由一种立方WO3构型变形到单斜构型时，会增加带差（band gap）和W-d轨道

填充。

为了确定单斜WO3的W-4f和O-1s芯能级结合能(core-level binding energies BEs)，研究人

员在一系列的研究中都应用了XPS技术，同时WO2的类似的光谱也有报道，WO3的XPS价

带能谱由colon和rabalais得出，Bringan 等则用UPS来研究WO3的价带。Angelis 等用XPS得

出一系列WOx的价带能谱，其中x＝2，2.72，2.90，2.96和3。

值得指出的是，在早先用XPS研究计量学意义（substoichometric）的钨氧化物时（也在用

UPS研究WO3时），考虑到费米能级E

F

，实验都在能量范围至~14eV的条件下进行。已知在

钨氧化物中，结合能考虑到费米能级E

F

时

，

由于O-2s态发射的光子的能量落在22.5eV的范

围 ，X射线Mg（或Al） Kα副线 激发的W-4f电子和XPS价带能谱结构重叠。在XPS谱中，

要减少由Mg(Al)Kα副线辐射激发的 W-4f

7/2,5/2

芯能级能谱是相当困难的。因此我们知道，钨

氧化物在O-2s副带范围的XPS谱，并没有被研究过。

2．目的及思路

现在的工作是，记录下连续能量范围(考虑费米能级E

F

)至46eV的XPS谱，然后用一种先前

成功应用于XPS研究钽的碳化物的方法，将由Mg Kα副线辐射激发的W-4f

7/2,5/2

芯能级能谱

衰减掉。这样就给获得包括O-2s态发射光子的XPS价带能谱提供了可能。另外，以前还没有

综合实验同时应用XPS,XES,XAS技术来研究Wox化合物（其中2<=x<=3）。有文献研究了

WO3的W L111吸收光谱，但是此化合物的O Kα发射带是最近才由Nemoshklenko等得出

的。

本工作的主要目的就是研究从WO3经中间态氧化物过渡到WO2时，XPS价带能谱的形态

和O Kα发射带，同时用从XAS得到的数据研究从WO3—〉WO2时原子的电荷状态变化。

4．结果及讨论

图一是用XPS研究钨氧化物得到的谱图。图中的XPS谱图已经过归一化处理，并且都取相

应化合物的W-4f

7/2,5/2

芯能级能谱的积分丰度。谱线用完全非弹性背景校正，W-4f

7/2,5/2

以X

射线Mg Kα’，α3、α4副带用前面所提到的方法扣除。

粗结构用来表示价带和O-2s副带，在结合能为7和22.5eV时，其结合能分别达到最大值。

在从WO3到WO2的过渡过程中，谱线的粗结构并不能给我们提供任何XPS价带能谱和O-2s

副带最大值位移倾向的信息。然而从图一也可以看到，按WO3—>WO2的顺序，O-2s副带的相

对丰度（考虑相应化合物的价带丰度）降低。在这一顺序下，XPS能带和O2s副带的谱线都在

某种程度变宽了（图一，曲线一）。将价带归一化并且将W-4f芯能级能谱取积分丰度，这时

XPS的价带谱线并没有表现出与X有关系（图二，曲线一）。但是归一化并且取W-4f芯能级

能谱峰的丰度相同时，能带的相对丰度按WO3—>WO2的顺序单调增大（图二，曲线二）。

如图一所示以及以前的XPS研究，现在的工作中WO2的XPS W-4f芯能级能谱表明这一

化合物表面为一薄层的WO3所覆盖（图一，曲线一），不管是用金刚石琢磨的机械方法清洁

表面还是用Ar+离子对表面轰击，都不能除去WO2表面的这一层WO3薄层。

由图三可见WO2的XPS能

谱，包括未经表面处理的（曲线

一）和经过Ar+离子轰击的（曲线

二）谱图。Ar+轰击WO2表面导致

W-4f谱线出现两个特征峰“a”和

“b”，其结合能对应于W-4f自璇

配对的Wmet(图三，曲线二和三)，

XPS W-4f芯能级能谱的半峰宽在

WO3—>WO2的顺序下变宽（见表

一）。

从图一可见，计量上的化合物

WOx（2.0<=x<=2.77）XPS价带能

谱在费米能级E

F

形成了两个副带的

峰。在W2.77—>WO2的过程中，

副带的丰度显著增加。文献中提

到，氧化物WOx

<3

形成邻近费米能

级的副带的原因为WOx W-5d和W-6s能态参与了短键W-W的形成（键长~0.38和~0.25nm）。

由图四和表一，WO3—>WO2的过程中XPS O-1s芯能级能谱的主峰“b”主峰能级没有发

生变化。而在这一过程中XPS O-1s芯能级谱线显变宽（表一），原因是在结合能~533eV处形

成和增加了特征峰“a”的谱。

由图五可见对各种钨氧化物O Kα发射带的研

究结果。因为在对应O Kα对应的能量范围没有标准的X射线可参照，所以OKα谱相对丰度

不可测量。因此图五中钨的氧化物OKα能带背简单的化为1并且其峰“c”都具有相同的丰

度。在对化合物WO3的研究中，有两个低能级的精细结构特征峰，记作“a”和“b”，再从

WO3—>WO2的变化过程中，特征峰“b”的谱丰度增加，主峰“c”能带轻微的向低能级方向

移动（表二）。表二说明在以上变化中，O Kα带的半峰宽增加0.7eV。而对所有被研究钨氧化

物，O Kα发射带的中心能级为常数，其偏移在±0.1eV之内。

W L111吸收光谱图如图六。谱线经归一化处理使白线（white line）的丰度相等。当含氧量

不同时，L111吸收光谱的形状物明显变化（图六），但从图七则可见，从在从WO2—>WO3

的过程中W L111吸收光谱（相对金属W的能级）的拐点几乎完全向高能量方向位移。因而如

所预期的一样，在WO2—>WO2.3—>WO2.77—>WO3序列中，正电荷有效地向W原子转移。

4．结论

由解析XPS的数据得到

1． O2s副带的相对丰度（对相应的化合物价带）按WO3—>WO2的顺序单调下降。

2． 对所有被研究钨氧化物，OKα发射带的中心能级为常数。

3． 按WO3—>WO2的变化顺序，OKα带半峰宽和价带在某种程度上变宽。

4． 在W2.77—>WO2的过程中，W-W相互反应形成的副带的丰度显著增加，但对所研究

的所有WOx XPS O1s芯能级的结合能维持恒定。

5． 按WO2—>WO3顺序，W L111吸收光谱的拐点几乎完全向高能量方向位移，这说明在

从WO2—>WO3的过程中正电荷有效地向W原子转移。

6．特色及不足

应用了多种手段对同一样品进行分析，并且能够抓住一些别人没有注意的细节来进行展开研

究工作，因而得到了认同。

但是本文作者对工作的展开不够，没有能将数据发挥最大的作用，需要在其中一些地方进行

更进一步的工作，以揭开其中的悬疑。