2024年1月3日发(作者：)

《定量分析简明教程》 第三章习题答案

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《定量分析简明教程》 第三章习题答案

3-1 EDTA在水溶液中是六元弱酸（H6Y2+），其pKa1~pKa6分别为0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34、则Y4-的pKb3为：

pKb3=pKw－pKa4=14－2.75=11.25

3-2解：

x(Ac)-Kac(H)/cKa1.810107551.8100.99

x(HAc) = 1－0.99 = 0.01

－－－ c(Ac) = 0.990.1mol·L1

= 0.099 mol·L1

－－

c(HAc) = 0.010.1mol·L1

= 0.001 mol·L1

3-3

－－－－(1) H3PO4 的PBE：c(H+)=c(H2PO4)+2c([HPO42]+3c([PO43]+c(OH)

－－－(2) Na2HPO4的PBE：c(H+)+c(H2PO4)+2c([H3PO4]= c([PO43]+c(OH)

－(3) Na2S的PBE：c(OH-)=c(HS)+2c(H2S)+c(H+)

－－－(4) NH4H2PO4的PBE：c(H+)=c(NH3)+2c(PO43)+c(HPO42) +c(OH) － c(H3PO4)

－－(5) Na2C2O4的PBE：c(OH)=c(HC2O4)+2c(H2C2O4)+c(H+)

－(6) NH4Ac的PBE：c(H+)+c(HAc)=c( NH3) +c(OH)

－－(7) HCl+HAc的PBE：c(H+)=c(OH)+c(HCl)+ c(Ac)

－(8) NaOH+NH3的PBE：c(OH)=c(NH4+)+c(H+)+c(NaOH)

3-4解：

－－－ 一元弱酸HA与HB混合溶液的PBE：c(H+)=c(A)+c(B)+c(OH)

（1） 将有关平衡关系式代入质子等衡式中得到计算c(H+)的精确式：

c(H)/cK(HA)c(HA)/cc(H)/cK(HB)c(HB)/cc(H)/cKwc(H)/c

c(H)/c

K(HA)c(HA)/c－－K(HB)c(HB)/c－Kw－－－(1) 由PBE：c(H+)=c(A)+c(B)+c(OH) ，若忽略c(OH),则：c(H+)=c(A)+c(B)，计算c(H+)的近似公式为：

c(H)K(HA)c(HA)/cK(HB)c(HB)/c

(2) 再若{c(HA)/c}/KHa，{c(HB)/ c}/KHB均较大，则ceq(HA)c0(HA)， ceq(HB)c0(HB)，计算[H+]的近似公式为：

c(H)K(HA)c0(HA)K(HB)c0(HB)

3-5计算下列溶液的pH值：

－(1),c(H3PO4)= 0.20molL1

因为Ka1/Ka2>10，(c/c)/Ka2>102.44，只考虑H3PO4的第一步解离

又因为(c/c)Ka1>10-12.61, (c/c)/Ka1=29<102.81，用近似式计算：

c(H)/cKa1Ka14Ka1c/c2－26.9103(6.9103)46.910230.220.034 pH=1.47

(3) c(Na3PO4)=0.1molL1

－－－ Na3PO4 Kb1=2.1102， Kb2=1.6107

, Kb3=1.41012

因为Kb1 /Kb2>10，(c/c)/ Kb2>102.44，只考虑Na3PO4的第一步解离

－ 又因为(c/c)Kb1>1012.61，(c/c)/Kb1<102.81，用近似式计算：

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《定量分析简明教程》 第三章习题答案

Kb1Kb14Kb1c/c222

2c(OH)/c2.1102(2.1102)42.11020.123.6102

pOH=1.44，pH=12.56

(4) c(NH4CN)= 0.1molL-1

NH4CN 为两性物质，其酸常数pKa(NH4+)=9.25，其共轭酸的酸常数pKa(HCN)=9.31

用最简式计算：

c(H)/cKa(HCN)Ka(NH4)109.31109.25109.28

pH=9.28

3-6答：

若用弱酸弱碱作标准溶液，则滴定反应的反应完全程度小，pH突跃范围小，滴定的终点误差大。

标准溶液的浓度大约为0.1molL-1左右，若浓度太稀，则pH突跃范围小，滴定的终点误差大。

3-7下列说法哪些正确：

（1）用同一NaOH滴定相同浓度和体积的不同的弱一元酸，则Ka较大的弱一元酸：

b. 突跃范围大；c. 计量点pH较低。

（2）酸碱滴定中选择指示剂时可不考虑的因素是：

f. 指示剂的结构

（3）用同一NaOH滴定同浓度的HA和H2A（至第一计量点），若Ka(HA)=Ka1(H2A)，则：

b. HA突跃较大

3-8 解：

－ (1)Kb(NaCN)=Kw/ Ka(HCN)=2.0105

因为(c/c)Kb>10-8

能用HCl标准溶液准确滴定NaCN

滴定反应：HCl+NaCN=HCN+NaCl

－ 化学计量点时c(HCN) = 0.05molL1

c([H)/cKac/c4.910100.124.9106

pH=5.30

选择甲基红指示剂

－ (2) )Kb(NaAc)=Kw/ Ka(HAc)=5.61010

因为(c/c)Kb<10-8

不能用HCl标准溶液直接滴定NaAc。也不能用返滴定法测定。

－ （3）Ka(HCOOH)=1.7104

－ 因为(c/c)Ka>108

能用NaOH标准溶液直接滴定HCOOH

－ 化学计量点时c(HCOONa) = 0.05molL1

c(OH)/c-Kb(HCOONa)c/cKwKa(HCOOH)c1101441.7100.051.7106

pOH=5.78 pH=8.22

选酚酞指示剂

3-9解

(1)用NaOH标准溶液滴定c(HCl)=0.1molL-1 ，c(NH4Cl)=0.1molL-1的混合溶液，因Ka(NH4+)10-9,达第一化学计量点有突跃，可测强酸的分量。此时溶液中c(NH4Cl)=0.1 molL-1/2=0.05molL-1

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6c(H)/cKa(NH4Cl)c/c5.610100.055.310

pH=5.28

因为Ka(NH4+)<10-7

不能用NaOH滴定，即不能测总酸量。

（2）用NaOH标准溶液滴定c(HCl)=0.1molL-1，c(HAc)=0.1molL-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强酸的分量。

因为Ka(HAc)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总酸量。

此时溶液中c(NaAc)=0.1 molL-1/3=0.033molL-1

c(OH)/cKb(NaAc)c/c5.610100.134.3106

pOH=5.37，pH=8.63

(3)用HCl标准溶液滴定c(NaOH)=0.1molL-1，c(KCN)=0.1molL-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强碱的分量。

因为Kb(KCN)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总碱量。

此时溶液中c(HCN)=0.1 molL-1/3=0.033molL-1

c(H)/cKa(HCN)c/c4.910100.134.0106

pH=5.40

3-10解：

（1）因为Ka1>10-7，Ka1/Ka2.<105

不能分步滴定

因为(c/c)Ka2>10-8

可以滴定至第二终点

滴定终点产物为酒石酸钠，c(Na2C4H4O6)=0.1/3 molL-1

c(OH)/c-Kb1c/cKwKa2c/c11010145.360.132.8106

pH(计)=8.44

可选酚酞作指示剂

（2）因为Ka1

>10-7，Ka1/Ka2

<105; Ka2

>10-7，Ka2/Ka3

<105

不能分步滴定至第一，第二终点

因为 (c/c)Ka3>10-8

可以滴定至第三终点

滴定终点产物为柠檬酸钠，c(Na3OHC6H4O6)=0.1/4 molL-1

c(OH)/cKb1c/cKwKa3c/c1101474.0100.142.5105

pH(计)=9.40

可选酚酞作指示剂

（3）Na3PO4为三元碱

因为Kb1

>10-7，Kb1/Kb2 >105 ; Kb2

>10-7，Kb2/Kb3 >105

可分别滴定至第一，第二终点

因为(c/c)Kb3

<10-8

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不能滴定至第三终点

滴定至第一终点时生成Na2HPO4

若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(pKa2+pKa3)=(1/2)(7.21+12.32)=9.77

可选酚酞作指示剂

滴定至第二终点时生成NaH2PO4

若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(pKa1+pKa2)=(1/2)(2.16+7.21)=4.69

可选甲基红作指示剂

（4） 焦磷酸H4P2O7

因为Ka1>10-7，Ka1/Ka2 <105

不能分步滴定至第一终点

因为 Ka2>10-7，Ka2/Ka3 >104

能分步滴定至第二终点

因为 Ka3>10-7，Ka3/Ka4 <105

不能分步滴定至第三终点

因为cKa4<10-8

不能滴定至第四终点

滴定达第二终点时生成H2P2O72-

pH(计)=(1/2)(pKa2+pKa3)=(1/2)(2.37+6.60)=4.49

可选甲基红或甲基橙作指示剂

3-11答：

（1） 用将NaHCO3加热至270—300C的方法制备Na2CO3 基准物时，若温度超过300C，部分Na2CO3分解为Na2O，用其标定HCl时，标定结果将偏低。

（2） 用Na2C2O4作基准物标定HCl时，是将准确称取的Na2C2O4灼烧为Na2CO3后，再HCl滴定至甲基橙终点。若灼烧时部分Na2CO3分解为Na2O，对标定结果无影响。

（3） 以H2C2O42H2O为基准物标定NaOH时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。

（4） c(NaOH) = 0.1molL-1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO2，当用它测定HCl浓度，滴定至甲基橙变色时，则对测定结果无大影响。用它测定HAc浓度时，应选酚酞作指示剂，则会使测定结果偏高。

3-12解：

滴定反应：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2

c(HCl)2m(Na2C2O4)M(Na2C2O4)V(HCl)20.3042g134.0gmol0.0223L810.2029molL

13-13解：

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O

所以，吸收CO2后，NaOH的实际浓度和Na2CO3的浓度分别为：

c'(NaOH) 

0.3000mol/L0.1000L-20.0020mol0.1000L0.2600mol/L

c(Na2CO3)0.0200mol/L若以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定此溶液，发生的反应为：

HCl+NaOH=NaCl+H2O

HCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl

过程中消耗HCl的物质的量=0.1000L(0.2600mol/L+0.0200mol/L)=0.02800mol

故据此计算得NaOH的浓度c’’(NaOH)=0.02800mol / 0.1000L =0.2800mol/L

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3-14答：

滴定反应：4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O

(CH2)6N4H++3H++4OH-=(CH2)6N4+4H2O

w(N)c((NaOH)V(NaOH)M(N)msc((NaOH)V(NaOH)M(NH3)ms1w[(NH4)2SO4]2c((NaOH)V(NaOH)M{(NH4)2SO4}msw(NH3)

3-15解:

c(HCl)c(NaOH)V(NaOH)V(NaOH)0.07891molL115.83mL25.00mL0.0499m7olL

1w(N)[c(HCl)V(HCl)c(NaOH)V(NaOH)]M(N)ms(0.04997molL0.05000L0.07891molL0.4750g-111

0.01312L)14.01gmol

4.31%3-16解：

滴定反应：H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O

w(H3PO4) c(NaOH)V(NaOH)M(H3PO4)ms稀释倍数0.09460molL10.02130L97.99gmol25.00250.01

2.000g 98.72%

w(P2O5)M(P2O5)2M(H3PO4)w(H3PO4)141.9gmol11297.99gmol98.72%71.48%

c(NaOH)V(NaOH)M(P2O5）2

或：w(P2O5)ms稀释倍数13-17解：

(1)样品为Na2CO3

(Na2CO3) 

c(HCl)V(HCl)M(Na2CO3)Vs0.2500molL10.02432L106.0gmol0.02500L5

1

25.78gL1

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(2)样品为Na2CO3和NaHCO3

c(HCl)V1(HCl)M(Na2CO3)Vs0.2500molL1(Na2CO3) 0.01520L106.0gmol0.02500L116.11gL)1

(NaHCO)3c(HCl)[V2(HCl)V1(HCl)]M(NaHCOV0.2500molL11S3

1 (0.03319L0.01520L)84.01gmol0.02500L 15.11gL (3)样品为 NaOH和Na2CO3

(NaOH)

c(HCl)[V1(HCl)V2(HCl)]M(NaOH)Vs0.2500molL11(0.03521L0.01885L)40.00gmol0.02500L1

6.544gL(Na2CO3)c(HCl)V2(HCl)M(Na2CO3)VS0.2500molL11

0.01885L106.0gmol0.02500L1

19.98gL3-18解：1, NaOH + HCl = NaCl + H2O

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2

2, Na2CO3 + BaCl2 = BaCO3 + 2NaCl

NaOH + HCl = NaCl + H2O

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c(HCl)20.4852g381.4gmol10.02437L10.1044molL1w(NaOH)0.1044molL0.02374L40.00gmol25.00250.0138.94%2.546g

1w(Na2CO3)21 2c(HCl)[V1(HCl)V2(HCl)]M(Na2CO3)mS稀释倍数0.1044molL1

（0.02486L0.02374L)106.0gmol2.546g25.00250.012.43%

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