2024年6月8日发(作者：)
什么是“原子杂化轨道”？为什么要杂化？
在形成分子的过程中，由于原子间的相互影响，若干类型不同而能量相近的原子
轨道相互混杂，重新组合成一组能量相等，成分相同的新轨道，这一过程称为杂
化。经过杂化而形成的新轨道叫做杂化轨道，杂化轨道与其他原子轨道重叠时形
成σ共价键。原子在形成分子的过程中，为了使所成化学键强度更大，更有利于
体系能量的降低，总趋向于将原来的原子轨道进一步线性组合，以形成新的原子
轨道。
价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证，但它把讨论的基础放在共
用一对电子形成一个共价键上，在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结
构时却遇到了困难。例如C原子的价电子是2s
2
2p
2
，按电子排布规律，2个s
电子是已配对的，只有2个p电子未成对，而许多含碳化合物中C都呈4价而
不是2价，可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。那么1个s轨道和3个
p轨道都有不成对电子，可以形成4个共价键，但s和p的成键方向和能量应该
是不同的。而实验证明：CH
4
分子中，4个C-H共价键是完全等同的，键长为
114pm，键角为109°28'。BCl
3
，BeCl
2
，PCl
3
等许多分子也都有类似的情况。
为了解释这些矛盾，1928年鲍林（Pauling）提出了杂化轨道概念，丰富和发
展了的价键理论。他根据量子力学的观点提出：在同一个原子中，能量相近的不
同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为相同数目、能量相等
的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。C原子中1个2s电子激发到2p后，1个
2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个sp
3
杂化轨道，它们再和4个H原子形
成4个相同的C-H键，C位于正四面体中心，4个H位于四个顶角。
杂化轨道种类很多，如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp
2
杂化轨道，即由1个
s轨道和2个p轨道组合成3个sp
2
杂化轨道，在氯化铍(BeCl
2
)中有sp杂化轨
道，在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp
3
d和sp
3
d
2
杂化轨道等。以上几
例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成，又
提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴，把原子轨道沿键
轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称为σ键。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”
的方式重叠，称为π键。例如在乙烯(CH
2
= CH
2
)分子中有碳碳双键(C=C)，碳原
子的激发态中2px，2py和2s形成sp
2
杂化轨道，这3个轨道能量相等，位于
同一平面并互成120℃夹角，另外一个pz轨道未参与杂化，位于与平面垂直的
方向上。碳碳双键中的sp
2
杂化如下所示。
这3个sp
2
杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键，还有1
个sp
2
轨道则与另一个C的sp
2
轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的pz
轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组
成，即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键，π键不稳定，
容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应，如乙烯(H
2
C=CH
2
)和氯
(Cl
2
)反应生成氯乙烯(Cl—CH
2
—CH
2
—Cl)。
乙炔分子(C
2
H
2
)中有碳碳叁键(HC≡CH)，激发态的C原子中2s和2px轨道
形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其中之一与H
原子形成σ单键，另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键，而未参与杂化的
py与pz则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个C的py，pz
形成π键。即碳碳叁键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π键不同于σ键，轨
道重叠也较少并不稳定，因而容易断开，所以含叁键的炔烃也容易发生加成反应。
杂化轨道限于最外层电子，而在第一层的两个电子不参与反应，而在其他层
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