2024年5月5日发(作者：)

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锂硫电池简介

简介：锂离子电池（LiCoO2）是单电子脱嵌，锂硫电池是8电子氧化还原，因而

有7-8倍的理论容量。

前言：锂电池目前已经广泛应用于日常生活中。近几年新能源产业被政府大力支

持，短时间内锂电领域不论是科研界还是商业圈都被闹得沸沸扬扬。没拿到诺贝

尔奖，老爷子Good Enough哭晕在厕所；三星Note7爆炸门，iphone6S冻死关

机；比亚迪放弃磷酸锂铁，转投三元材料；董大妈（董明珠）下台，私人投资珠

海银隆；还有最让人闹心的新能源骗保事件，2016，锂电走在风口浪尖。

锂电的简史：锂电池，简称锂电，包含金属锂电池，锂离子电池，锂硫电池，锂

空电池等，多数情况下大家指的是目前商业应用的钴酸锂（LiCoO2）。二十世纪

80年代，朝日化学制品公司最早开始研发锂离子电池体系（Li-ion）[1]。1980

年，Good Enough发表了正极层状材料LiCoO2的专利。1990年sony首先推出技

术较为成熟的商业化锂离子电池[15]。1991年，索尼引入18650电池，并在

1992-2006年之间快速发展[2]。在此之后，锂离子电池以极其惊人的发展速度，

迅速取代市场上的Ni-Cd和Ni-MH电池（目前人们意识里充电电池=锂电池，大

多数人甚至不知道有这两类可充电电池）。

最为直观的感受就是，换了智能手机之后，大家是每天充电，甚至充电宝不

离手的状态。当今社会更需要一种低成本，无污染，性能稳定，比容量大，能量

密度高的新型锂离子电池[7-10]。就像某手机广告里那样，充电5分钟，通话俩

小时。

锂硫电池发展史：锂离子电池有30多年的历史，而锂硫电池更年轻。1962年，

Herbet和Ulam首次提出使用硫作为正极材料，以碱性高氯酸盐为电解质[24]。

早期锂硫体系作为一次电池被研究，甚至还一度商业化生产，但后来被可充电电

池取代搁置。2009年Linda F. Nazar在Nature Materials上提出关于锂硫二

次可充放电池，并用CMK-3实现了1320mAh/g的高比容量。自此锂硫电池真正开

启了发展篇章。

锂硫电池原理：锂硫电池正极为硫或含硫材料，负极为锂。平均电压2.1 V，理

论上锂硫体系（Li-S）具有1672mAh/g的比容量，2600Wh/kg的能量密度，是传

统商业化以LiCoO2为正极的锂离子电池（理论比容量273.8mAh/g，能量密度360

Wh/kg）7倍左右[11-13]。相比普通锂离子电池，锂硫电池的放电本质不是简单

的锂离子脱嵌，而是伴随着大量中间产物的氧化还原过程。锂硫放电电池放电过

程中，单质硫从环状S8开环与Li反应，由长链Li2S8向短链Li2S转化的过程

中伴随着两个明显的放电平台，高电势放电平台为2.45V——2.1V,该过程可认

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为大量S8向S42-转化，而低电势放电则为2.1V——1.7V,此过程为大量S42-转

化为S22-与S2-。另一方面，不同的转化程度也对应着不同的电容量。

放电反应方程如下：

正极: S8 + 16Li + e- → 8Li2S

负极: Li → Li+ + e-

总反应:2Li + nS → Li2Sn → Li2S

普通锂离子电池是单电子脱嵌，锂硫电池是8电子氧化还原，因而有7-8倍

的理论容量和能量密度。与传统锂离子电池相似，锂硫电池由正极，负极，隔膜，

电解质和隔膜组成。因此锂硫电池被认为是目前最有希望替代传统锂离子电池，

成为新一代的储能设备的新能源。

硫正极材料是制约锂硫电池发展和应用的关键因素，因此我们重点关注硫正

极。目前,锂硫体系的硫正极也存在几个问题需要解决：穿梭效应，导电性差，

体积膨胀。

1、放电过程中多硫化物溶解 ( Li2Sx , 3 < x < 8 ) ，产生复杂的歧化反

应，发生“穿梭效应”，造成大量自放电，库伦效率和循环性能降低，出现不可

逆容量衰减；

2、单质硫与放电产物硫化锂的电导率低，S 电导率( 5×10-30 S/cm ,

25 ℃ )，Li2S / Li2S2 电导率( ~10-30 S / cm )，造成硫的利用率只有50-70%

左右。

3、而且从斜方晶系α-S ( ρ1 = 2.03 g / cm3 )转化为反萤石结构的Li2S

( ρ2 = 1.66 g / cm3 ) ，体积膨胀大 ，破坏电极结构，影响了循环稳定性

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[19-23]。

锂硫的江湖：

小木虫里有人戏称学术届好似江湖，不同门派有着不同的独门绝技，锂硫电

池的各个研究组风起云涌，何其相似。

F. Nazar团队（关键词：模板法）

2009年Linda F. Nazar在Nature Materials[6]上发表理论容量达到

1320mAh/g的锂硫电池。人们首次看到了锂硫电池的无限潜力，大量研究人员开

始投入对锂硫电池的研究中。

Linda F. Nazar小组以SBA-15二氧化硅模板制备3.3 nm孔径，孔体积2.1

cm3/g的统一碳矩阵CMK-3。并直接混合单质硫和碳材料CMK-3，通过热熔法155℃

加热，将硫充入碳矩阵的空间中，并留出足够体积缓冲硫化锂的膨胀。最终达到

1320mAh/g的高比容量。虽然研究组进行了PEG聚合物表面包覆，但松散的碳矩

阵依旧不够坚固，衰减依然严重，实验也只公布了20圈的循环测试数据。但因

为最早在Nature系列的学术期刊发文提到锂硫电池，其研究具有开创性的重大

意义。

Cui团队（关键词：纳米，核壳）

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Cui Yi小组延续Nazar的研究，发现PEO包覆并不能有效改善锂硫电池的

循环性能。该小组在此基础上，在CMK-3外层包覆PEDOT：PSS作为壳体，防止

多硫化物的扩散，效果明显。但该方案依旧具有很大缺陷，随后，该小组还以

PVP为表面活性剂，控制单质硫的粒径在纳米级别，以硫代硫酸钠作为硫源，滴

加浓盐酸液相沉积纳米硫颗粒。

最为代表的研究是Sulphur–TiO2 yolk–shell[16]，蛋黄式空心球结构的

内部孔隙空间来容纳硫的体积膨胀,将多硫化物溶解降到最低。0.5C放电倍率下，

初次放电比容量达到1030mAh/g，循环1000圈，衰减率小于0.033%，该团队首

次将锂硫电池的循环性能大大改善。

Wang团队（关键词：聚合物复合）

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在大家都忙着做碳材料（介孔碳和石墨烯等）时，Jiulin Wang团队在聚合

物方面有所突破，聚合物相比碳材料具有更好的循环性能和耐高低温属性[4]。

其代表作，pPAN@S/GNS composite [17]达到1500 mAh/g比容量。与此同时，美

国康纳尔大学利用Li2S与PAN热交联[5]同样制备出性能优异的聚合物复合材

料。国内仍有大量研究人员热衷与开发聚合物复合材料，并制备出从一维纳米线

到三维网络的不同结构。聚合物材料在循环和耐高低温性能方面表现突出。

4.沈阳金属所（关键词：纯硫）

锂硫电池逐渐向软包装应用方面发展，提高硫含量是一个重点，沈阳金属所

在国内目前锂硫电池软包装做的相当出色。其代表作Graphene–Pure-Sulfur

Sandwich Structure[4]能够提高硫含量，并保持良好的导电性和循环性能。硫

含量超过71%，首次比容量为1345 mAh/g，循环50圈后比容量仍然超过

1000mAh/g。2015年，Arumugam Manthiram制备了与之相似的Layer-by-Layer[3]

夹层结构，将载硫量提高至11.4mg/cm2，单位面积电容量达到11.3 mAh/ cm2，

锂硫电池的性能真正开始达到应用标准。

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图5：分别为Graphene–Pure-Sulfur Sandwich Structure，Layer-by-Layer

结构原理图

总结：锂硫电池作为新型锂电，不断发展，潜力巨大。面对着广阔的市场需

求，扣式电池大多数只适用于实验室研究。目前市场广泛需求的依旧是软包装的

锂离子电池。因此，从扣式半电池向软包装全电池的发展是锂硫电池的必然发展

方向。国外已经有相关公司如：美国Sion公司，英国OXIS公司，都在尝试研发

并批量生产推出商业化软包装锂硫电池。而国内大量中科院研究所也陆续的推出

了自主研发的软包装锂硫电池。就国内各研究组而言，中国科学院沈阳金属所制

备的锂硫电池性能较为出色。而当锂硫电池真正投入商业应用的时候，将会为我

们的生活生产带来极大便利。