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不饱和聚酯树脂的固化
阅读(55) 评论(2) 发表时间：2008年10月17日 10:46
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不饱和聚酯树脂化
1.外观：无色透明粘稠液体
2.固体含量：62±3％
3.粘度：40—60秒（涂4号杯，25℃）
4.酸值：≤35mgKOH/克
使用方法（参考配方）：树脂 引发剂(过氧化甲乙酮液） 0.8—2份(若过氧化环己酮糊1.5-4份) 促进剂(辛酸钴液) 0.5-3份(本型号产品已加入适量,可不必再加) 客户应根据使用时的天气温度情况和制作工艺要求，分别称取树脂（促进剂已加入，需要时可自行考虑补加量）、引发剂调和成均匀的树脂胶。
具有粘性的可流动的不饱和聚酯树脂，在引发剂存在下发生自由基共聚合反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。
发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构。
固化的阶段性
不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括三个阶段：
凝胶--从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶；
定型--从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上将固化物取下而不发生变形；
熟化--具有稳定的化学、物理性能，达到较高的固化度。
一切具有活性的线型低聚物的固化过程，都可分为三个阶段，但由于反应的机理和条件不同，其三个阶段所表现的特点也不同。不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有链锁反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔具有较短的特点，一般凝胶到定型有时数个小时就可完成，再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有最佳的室温接触成型的工艺性能。
引发剂
用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化合物。各类有机过氧化合物的特性，通常用活性氧含量，临界温度和半衰期等表示。
活性氧含量
活性氧含量又称为有效氧含量。对于纯粹的过氧化物，活性氧含量是代表有机过氧化物纯度的指标。实际上，由于纯粹有机过氧化物贮存的不安定性，通常与惰性稀释剂如邻苯二甲酸二丁酯等混合配制，以利于贮存和运输。
临界温度
过氧化物受热分解形成自由基时所需的最低温度称为临界温度。一般在临界温度以上才发生引发反应，这可从固化放热效应反映出来。临界温度是不饱和聚酯树脂固化时应用的工艺指标。
半衰期
半衰期是指在给定温度条件下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。实际应用上，可用下面两种方法表示半衰期，一种是给定温度下的时间，另一种是给定时间下的温度，它们都是引发剂活性的标志。显然，有机过氧化物的半衰期愈短，其活性也就愈大。
引发剂的种类虽然很多，但不饱和聚酯树脂固化最常用的主要是两种，即国产1 号引发剂和2号引发剂。 1号引发剂是50％过氧化环已酮糊。过氧化环已酮是几种化合物的混合物，外观是白色粉沫或硬块，易溶于苯乙烯中得到透明的溶液。由11的过氧化环已酮和邻苯二甲酸二丁酯组成的 1号引发剂，呈糊状，久置后分层，上层为透明溶液，下层是白色沉淀物，使用时必须搅拌均匀成糊状。
过氧化甲乙酮具有与过氧化环已酮类似的特性，一般配成邻苯二甲酸二甲酯的50％溶液使用，该溶液无色透明，不含悬浮物，使用时不需要搅拌。
2号引发剂是50％的过氧化苯甲酰糊，用等量的邻苯二甲酸二甲酯配制而成。不饱和聚酯树脂中添加2％的过氧化苯甲酰，在室温可以保持稳定在10天以上，所以它是一种稳定性很好的引发剂。主要有机过氧化物的特性见表五。
表5 主要有机过氧化物的物性
名称 物态 有效成分 % 临界温度 °C 温度 °C 时间 h 活化能 kj/mol 活性氧 % 分子量
过氧化二苯甲酰 固 96-98 70 70 72 85 100 13.0 10 2.1 0.4 126.65
6.4 242
过氧化环己酮 （混合物） 固 95 98 55 91 100 115 20 10 3.8 1.0
12.0 （主成分） 228
过氧化甲乙酮（混合物） 液 60 （二甲酯） 80 85 100 105 115 81 16
10 3.6 119.13 11.0 （主成分） 176
促进剂
常用有机过氧化物引发剂的临界温度一般都在60°C 以上，这就说明单独使用有机过氧化物作引发剂不能满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。通过实践发现，在还原剂（或氧化剂存在下）有机过氧化物的分解活化能显著下降，大致为/mol(10kcal/mol )，因此可使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。这种能促使引发剂降低引发温度的还原剂（或氧化剂）常称为促进剂，而引发剂－促进剂体系则常称为引发系统。 促进剂按效果可分为三类：一类对过氧化物有效，一类对氢过氧化物有效，一类对二者均有效。
对过氧化物有效的促进剂如：二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺以及其他含有可形成配价键电子对的化合物，如硫醇、硫醚、三价磷衍生物等。
对氢过氧化物有效的促进剂大都是具有变价的金属皂，如环烷酸钴、钒、锰或亚油酸钴等。
对二者都有效的如十二烷基硫醇等。
由此可见，绝大多数促进剂都具有还原剂的性质，所以引发剂－促进剂体系在化学上则称为氧化-还原体系。其作用原理是促进过氧化物形成自由基，并构成反应链。
在氧化－还原体系中，若伴有单电子转移过程，则产生自由基，若有两个电子发生转移，则常形成离子，不能生成自由基。
这说明只有当还原或氧化剂分子中变价离子具有一价变价时才能用作促进剂。
常用的引发剂系统，即引发剂－促进剂体系有过氧化苯甲酰－叔胺体系和过氧化环已酮－环烷酸钴体系。
过氧化苯甲酰－叔胺体系
井本稔等人认为过氧化苯甲酰和叔胺反应时，首先是胺与过氧化二苯甲酰生成络合物，然后胺中氮原子上的一个电子转移给过氧化物形成离子对和苯甲酰氧基自由基。
按上述反应历程，在二甲苯胺环上，在邻、对位若有推电子取代基时，则可增加其与过氧化二苯甲酰的反应速度，反之，吸电子取代基有相反的效应。此外，氮原子上烷基取代基增大，由于位阻效应可使反应活性降低。实验证明，叔胺对过氧化二苯甲酰分解的促进作用按如下次序排列：N,N- 二甲基对甲苯胺> 二甲基苯胺> 二乙基苯胺。
过氧化苯甲酰－叔胺引发系统对不饱和聚酯固化速度的影响，以标准聚酯作试样，得到的结果见表6
表6 叔胺促进剂对含１％过氧化苯甲酰的标准聚酯固化速度的影响
叔胺类别 用量 20°C下固化时间
不加苯胺 二甲基苯胺 二乙 基苯胺 N,N- 二甲基对甲苯胺 0.2% 0.2% 0.2%
10d 18min 30min 4min
酮过氧化物环烷酸钴引发体系
酮过氧化物和环烷酸钴引发体系是不饱和聚酯树脂低温固化最常用的配方，它对不饱和聚酯固化速度的影响（以标准聚酯作试验）见表7
表7 促进剂环烷酸钴对聚酯固化的影响
引发剂及其用量 促进剂及其用量 固化时间
2%过氧化甲乙 酮 2%过氧化甲乙 酮 2%过氧化环已酮 2% 过氧化环已酮 不 加
0.01% 环烷酸钴 不 加 0.01%环烷酸钴 48h 84min 28h 60min
固化剂和促进剂的使用必须注意以下几点：
（1）固化剂和促进剂必须配合使用，即1 号固化剂用1 号促进剂，2 号固化剂用 2号促进剂。
（2）固化剂是强氧化剂，必须放在不见光的阴凉处，切勿近火，促进剂亦应保存在不见光的阴凉处。为安全起见，一般固化剂先和增塑剂配成糊状物使用，而促进剂可和苯乙烯配成稀释液使用。
（3）固化剂和促进剂绝对不能直接混合，以免引起爆炸。保存时也应分开放置。配胶时切勿将固化剂和促进剂同时加入，可将促进剂先和树脂混匀，再加入固化剂混匀。
（4）固化剂和促进剂的用量应根据需要（如制品性能、操作温度和使用期的长短等）来调节。在热固化配方中可以不加促进剂。室温固化时可按凝胶时间来调节，可在确定固化剂用量的情况下，改变促进剂的用量来调节，通常，固化剂用量为树脂重量的2－4％，促进剂用量为1－2％。
此外，在树脂的配方中有时尚需加入触变剂、颜料等辅助组分。触变剂的加入在于防止垂直而施工中树脂的流胶，特别适用于大型的垂直面或斜面的施工。加入触变剂的胶料，在外力（如搅拌等）作用下，仍具有一定的流动性；但当外
力移去后，胶液即恢复成高粘性、难流动的状态，常用的触变剂有可溶性的聚氯乙烯粉和活性的二氧化硅粉，用量一般为1－3％。
颜料能使制品具有某种颜色。但加入的颜料必须不与固化剂发生化学反应，也不会影响胶料的胶凝时间。如加入氧化钛、氧化锌等对胶料会有影响，而红色氧化铁则为惰性颜料。一般加入前应先作试验，加入量也不要过多。
轻粉
无机空心微珠Q-CEL 5020FPS
树脂模块用多功能空心添加剂
外 观： 白色微细粉体，微粒形态：刚性空心球体，组 成： 硼硅酸盐质，有效密度： 0.20g/cc，平均粒径： 约40μ，抗压强度： >500PSI
作用：
高效的填充性，减少体系中各材料的使用量，节约成本。球体的微粒决定了其有最小比表面积及低吸油率，可大大减少树脂的用量，从而减少其它化学品的使用量。 另外在高添加量的前提下，体系的粘度并没有多大的增大，溶剂的使用量就可减少， 因此降低有害气体的排放量；有效降低产品的重量。Q-CEL密度大概只相当于树脂的1/5，添加Q-CEL后可很；好的降低产品的重量；有效增强树脂体系的流动性能，使鋳模成型更容易。微粒味球体的轴承效果决定其可提供以上特性；使产品容易加工处理，更容易打磨，修整及切割；很好地解决尺寸不稳定及变形的问题；最大限度减少模块在使用过程中磨损，大大延长产品的使用寿命，无形中减低生产成本。
优点：
低密度、增加流动性、表面抗碾磨、降低收缩率、提高抗冲性能、保温隔热、降低成本、增加韧性、易打磨、敏化剂。
用于大多数的树脂体系中（如代木、模具、合成家具等）。可根据具体情况添加10%—25%（对配方全重量）；不会溶解于水或溶剂有机化学品等反应；建议后添加，添加分散容易，不要使用高剪切力分散机进行分散。
不饱和聚酯树脂的常温固化及应用 合成反应 交联固化反应
作者：于同福 毕… 文章来源： 点击数： 更新时间：2005-7-10 14:22:55
不饱和聚酯树脂在常温下，加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化，形成三向交联的不溶不融的体型结构。不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空见惯，但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距，经常出现这样那样的产品质量问题。例如制品固化不完全，表面发粘，没有强度，甚至造成制品损坏报废等等。因此加深对这一问题的认识很有现实意义。中国树脂在线
不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程，影响因素很多，我们从理论和实践的结合上加以论述。
1 不饱和聚酯树脂化学反应
不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交联固化反应。这方面的论述已经十分详尽，但为了说明树脂的固化问题，下面分别进行简单重复和讨论。
1.1不饱和聚酯树脂的合成反应
不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体（如苯乙烯）中形成不饱和聚酯树脂。聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。
1.1.1 加成聚合反应
用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂，是典型的加成聚合反应。该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。目前普遍采用二元醇为起始剂，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羟基与酸酐发生反应，生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯引发环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止
中国树脂在线
以环氧丙烷为原料通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点：（1）加成反应过程中无水及小分子物生成，产品组成比较简单纯净；（2）起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小，分子量分布比较均匀；（3）生产过程能耗低；（4）反应周期短，生产效率高；（5）无污染，对环境没有影响。
此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并不十分苛刻，能生产多种牌号的优质聚
酯。天津巨星化工材料有限公司生产的7541﹟树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。具有优异的电气性能，广泛应用于制造电器制品。例如灌封和浇注互感器等。
1.1.2缩合聚合反应
缩聚反应区别于加聚反应最重要的特征是大分子链的增长是一个逐步的过程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其组成具有多分散性。不饱和聚酯目前绝大多数是以二元酸和二元醇进行缩聚反应来合成。在反应初期，二元酸与二元醇反应和低聚物与二元酸或二元醇反应占大多数，到反应后期，反应体系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反应主要是低聚体聚酯分子的酯化反应，最终形成高分子量的聚酯。
大家知道，聚酯的缩聚反应是属平衡可逆反应，当反应进行到一定的程度，正反应速度与逆反应速度相等时，反应就达到了平衡状态，分子量不再随时间增长而提高。要使聚合物分子量增大，必须排除反应水和低分子物，从而破坏平衡。但到反应后期，反应液的黏度相当大，反应水和低分子物难以排除，这就阻碍了高分子量聚合物的生成。因此缩聚聚合物的分子量比较低。
聚酯的平衡缩聚反应是比较复杂的。缩聚反应通常是在温度比较高的条件下进行，且反应时间比较长，除逆反应以外，还常常伴随一些副反应：主要是单体和低聚物的环化反应、官能团的分解反应、聚酯高分子的解聚反应——如醇解反应、酸解反应、羧基的脱羧反应、聚合物链的交联反应等；
缩聚反应的这些复杂特点，大大影响了缩聚产物的分子量及其分布，从根本上影响着聚酯树脂的各项性能。
二元羧酸的分解温度
羧酸
结构式 失羧温度/℃
羧酸
庚二HOOC-(CH2
酸
丙二HOOC-CH23
酸 -COOH
290-310
）140-160
-COOH
)6 340-360
结构式 失羧温度/℃
)5 290-310 草酸 HOOC-COOH 166-180
辛二HOOC-(CH2
酸 -COOH
琥珀HOOC-酸 （CH2
2壬二HOOC-(CH2
酸 -COOH
)7 320-340
-COOH
戊二HOOC-酸 （CH2
3280-290
）癸二HOOC-(CH2）8 350-370
酸 -COOH
-COOH
300-320
）
己二HOOC-酸 （CH2
4-COOH
1.1.3不饱和聚酯树脂合成反应对树脂交联网络的影响
上述两种合成反应用于不饱和聚酯的生产，会有两个特点：其一，聚酯生产的可塑性很大。表现在配方设计、工艺设计、操作控制等诸方面都有很大的可塑性。这种特点给我们带来许多方便，可以设计出许多不同结构和性能聚酯，以满足各种领域的需求。但可塑性同时又会造成粗制滥造的弊端。只要掌握了合成反应规律，即使是不很严格的配方设计也能生产出树脂，致使树脂品质良莠不一。其二，聚酯树脂的品质差别没有直观的表征。液体树脂指标例如外观、黏度、胶时等等并不能反映树脂的内在结构和品质，只反映了树脂的使用指标。树脂的内在性能要到固化以后才能分辨。这两个特点导致树脂行业自律性不强，树脂品质参差不一。例如通用树脂，各厂家都打出191、196的牌号，可是配方、工艺、品质等方面各不相同，那么固化以后的交联网络性能肯定不会相同。因此，合成方法的这些特点从根本上影响着聚酯树脂的各项性能，进而影响着交联网络的性能。在不饱和聚酯树脂迅猛发展的今天，如何规范和表征树脂的品质，是摆在我们面前的一个重要课题。
1.2 不饱和聚酯树脂的交联固化反应
不饱和聚酯树脂的交联固化反应是烯类单体（如苯乙烯）和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚反应，遵循共聚反应规律。中国树脂在线
1.2.1 不饱和聚酯树脂共聚反应
1.2.1.1 不饱和聚酯树脂共聚反应形式
当两种双键物质共聚时，由于化学结构不同，两者活性有差异，因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同，在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也不一致，甚至在聚合后期某一种双键物质先消耗完，只生成剩余物质的均聚物。即共聚物组成随转化率而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。
不饱和聚酯树脂自由基聚合的固化交联反应与缩聚反应不同，具有其自身的一些特点：1）缩聚反应是逐步反应，反应可以控制。自由基共聚合反应一旦引发，分子量便会急剧增加，很快形成高聚物。 2）缩聚聚合是可逆反应，自由基共聚反应是不可逆反应，一经链引发反应会自动进行到底直至生成三向交联的体型结构。 3）不饱和聚酯树脂自由基共聚合反应，具有链引发.链增长及链终止三种自由基反应的特点：聚酯树脂通过引发剂等使单体引发形成单体自由基称为链引发；单体自由基立即与其他分子反应进行连锁聚合，形成长链自由基称为链增长；两个自由基结合，聚合物长链自由基活性受到限制停止增长称为链终止。不饱和聚酯树脂被引发后会有下列四种反应。
a 苯乙烯自由基与苯乙烯
b 苯乙烯自由基与聚酯
c 聚酯自由基与苯乙烯
d 聚酯自由基与聚酯
四个反应中，a,d 两种属于均聚反应，形成均聚物。b, c 两种反应属于共聚反应，形成共聚物。这主要取决于这两种单体的反应浓度和竞聚率大小。
1.2.1.2 竞聚率
竞聚率表示聚合竞争时两种单体反应活性之比，用r 来表示。 当r = 0,单体只能共聚不能均聚；当0 ＜ r ＜ 1 ,单体能均聚，但共聚倾向很大；r 越接近0，共聚倾向越大；当r = 1,单体的均聚和共聚能力相同；当1 ＜ r ＜ ∞，单体倾向于均聚；r 值越大共聚倾向越小。由此可知，单体的竞聚率影响聚合物的组成变化，通过控制单体的配比可以控制最终聚合物的组成。
一些单体自由基反应的竞聚率
单体M1
苯乙烯
单体M2
丙烯氰
反丁烯二酸二乙酯
顺丁烯二酸二乙酯
甲基丙烯氰
丙烯酸甲酯
氯乙烯
偏二氯乙烯
竞聚率r1
0.41
0.30
6.5
0.3
0.75
17
1.85
竞聚率r2
0.03
0.07
0.005
0.16
0.18
0.02
0.03
测定温度/℃
75
60
60
60
60
60
60
甲级丙烯酸甲酯
丙烯酸丁酯
乙酸乙烯酯 丙烯酸
顺丁烯二酸酐
偏二氯乙烯
苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
丙烯氰
甲基丙烯酸丁酯
反丁烯二酸二乙酯
顺丁烯二酸二乙酯
甲基丙烯酸丙烯氰
甲酯
顺丁烯二酸酐
偏二氯乙烯
丙烯酸甲酯
丙烯酸
丙烯酸 苯乙烯
丙烯酸甲酯
0.52
0.76
0.1
0.055
0.1
0.01
0.015
0.07
0.15
0.011
0.17
1.35
6.7
2.53
2.3
0.48
0.35
2.3
0.07
0.15
2.0
0.003
6.0
55
20
6
1.2
0.444
0.043
0.18
0.02
0.24
0.47
1.51
0.22
0.35
60
60
70
75
68
60
60
70
60
60
60
60
75
60
130
45
70
45
1.2.2不饱和聚酯树脂交联固化反应的特征
（1）固化的含义
不饱和聚酯树脂交联反应过程即是通常说的不饱和聚酯树脂的固化过程。固化的含义是指：黏流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网状结构的固态树脂的全过程。俗称树脂的固化。树脂的固化过程伴随着物理状态的转变，即由黏流态转变成具有一定硬度的固态。这种物理性能的变化是微观化学结构变化的宏观表现。树脂的固化即指树脂在转化过程中的物理变化，又指转化过程中的化学变化。
（2）交联固化特征
热固性树脂交联固化一般具有三个不同的阶段。同样，不饱和聚酯树脂的固化过程也分为凝胶、硬化和熟化三个特征阶段：凝胶阶段是指树脂从黏流态到失去流动性形成凝胶冻状阶段，这一阶段大约需要几分钟到几十分钟；硬化阶段是从凝胶到具有一定硬
度和固定形状的阶段，这一阶段大约需要几十分钟到几小时；熟化阶段是指从硬化阶段到制品达到要求硬度，具有稳定的化学与物理性能而可供使用的阶段。这个阶段是一个很漫长的过程，通常需要几天到几十天时间。控制和掌握树脂的这些固化特征，可以灵活的使用树脂，充分发挥树脂的特性。
1.2.3不饱和聚酯树脂的交联固化机理
1.2.3.1链引发
不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解成两个自由基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基，从而引发树脂固化。中国树脂在线
1）引发剂种类
引发剂主要是偶氮化合物、过氧化物和氧化-还原体系。从另一角度又可分为有机和无机两大类。过氧化物又可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧脂类，过氧化物还能与还原剂形成氧化-还原引发体系。氧化-还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化，具有引发活化能低、引发温度低、使用方便的特点。
2）引发剂的活性
不饱和聚酯树脂固化过程中，引发反应是最关键的一步，控制着固化反应。这主要由引发剂的分解速率来决定。衡量分解速率的指标一般有以下几种：
a 表观活化能 ：在一定条件下引发剂分解自由基所需的最低能量。活化能的大小可以用来表示引发剂的稳定性。活化能的值大，不易分解，较稳定。活化能的值小，容易分解产生自由基。过氧化物在还原剂存在下，活化能明显变小，原来要在高温下才能进行的反应，可以在较低温度下进行。不饱和聚酯树脂常温固化采用氧化-还原体系，道理就在于此。
b 半衰期：在一定温度下引发剂分解一半所需的时间或在一定时间内引发剂分解一半所需的温度。时间长、温度高均表示引发剂分解反应活性低。有机过氧化物的半衰期越短，分解速率越大，其活性越强。在树脂中、高温固化时，引发剂的半衰期是一个十分重要的指标。
c 临界温度：指引发剂分解产生大量自由基时所需的最低温度。临界温度以下分解很慢，而达到临界温度以上分解很快，引发速度明显提高，固化反应明显放热。作为不饱和树脂引发剂的过氧化物，其临界温度大致都在60-130℃范围，如低于60℃，在室温下就很不稳定，不易作聚酯的引发剂。
d 活性氧含量：指活性氧占过氧化物引发剂分子总量的百分比。这一指标只用来评定过氧化物的质量，表示过氧化物纯度的高低和产生自由基数量的大小，不能用来比较引发剂的活性。
引发剂的引发效率是指用于引发固化形成链自由基的量占总引发剂耗量的分数。引发效率除上述引发剂本身指标的影响外，还要考虑引发剂所在体系和外在条件的影响。例如：引发剂自身的诱导分解、溶剂的笼蔽效应等都会使引发效率小于1。
3）引发剂的选择
不饱和聚酯树脂的固化选用什么样的引发剂，取决于使用要求。
a 根据固化温度选择适当活化能和半衰期的引发剂，使自由基形成的速率适中，满足使用要求。
b 引发剂的用量对固化速度影响很大。量大了，放热很快，易失控，且形成的固化物分子量也小，使力学性能变差。量太小，会造成固化不完全，甚至会永久的欠固化。引发剂用量一般为树脂量的1%左右。对氧化-还原体系，因产生的自由基近一半用于聚合，另一半则还原成负离子或其它产物，故引发剂用量应为树脂量的2% 。
1.2.3.2链增长
当不饱和聚酯和乙烯基单体（如苯乙烯）中的双键引发后就进行着链增长反应，形成网络大分子。在这一过程中同样有四个增长反应进行竞争，影响着共聚物中两种单体链节的组成与排列。而其中的一个重要参数为两种单体的竞聚率r1 及 r2。我们希望得到一个均匀的交替共聚的交联网络。
一般认为，分子量不高的线性不饱和聚酯与苯乙烯共聚时，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯的竞聚率r1 及
r2分别为0.3及0.7，两值均小于1，在链增长过程中具有良好的共聚倾向，可以形成均匀网络，获得固化树脂的合适性能。
1.2.3.3链终止
不饱和聚酯树脂的链终止反应主要是双基终止，用苯乙烯作交联单体时，偶合终止是主要倾向。线型不饱和聚酯分子链上含有多个双键，可与苯乙烯发生共聚，当共聚反应到一定程度时会形成三向网状结构，出现凝胶现象，此时常伴随着自动加速效应，使聚合速率剧增，体系急剧放热，温度可升高至150-200℃，温度升高可进一步促使共聚反应，使网状结构更为紧密，同时紧密的结构也限制了单体的扩散运动速度，此时链自由基消耗殆尽，使聚合速度下降，聚合物链不再增长。但在不饱和聚酯树脂固化网络里仍然存在着长寿命自由基，在一个相当长的时间里可以继续进行反应。
1.2.4 不饱和聚酯树脂交联固化反应活性
由于不饱和聚酯树脂结构的不同，其在性能上也有很大差异。反应活性高的树脂，其力学性能优良，耐热性也好。因此，反应活性的高低在一定程度上反映了聚酯树脂性能的好坏。影响不饱和聚酯树脂反应活性的因素有以下几个方面。
（1）不同交联剂的影响
不饱和聚酯树脂的交联剂多为不饱和烯类化合物。交联剂的结构会大大影响交联剂的反应活性，一般说来有三个方面因素：共轭效应；电子效应；位阻效应。共轭程度高，单体的反应活性高，容易发生交联反应；单体的取代基吸电子性越强，其活性越大；取代基越多，反应活性越低。ɑ-甲级苯乙烯比苯乙烯的反应活性低的多，甲基丙烯酸的反应活性比丙烯酸的反应活性低，甲基丙烯酸酯的反应活性也比丙烯酸酯低。除此以外，交联单体结构会大大影响聚酯的性能如加工性、水溶性、光学性能、热性能、电性能等。
不饱和聚酯中双键的反应活性是很低的，但与不饱和烯类交联单体共聚反应活性较高。不同交联单体的反应活性也不相同。一般不饱和聚酯与交联单体苯乙烯共聚反应的速率是不饱和聚酯均聚速率的20-30倍，因此不饱和聚酯多选用与苯乙烯一起使用。而如用甲基丙烯酸甲酯与不饱和聚酯共聚，由两种单体的竞聚率可知，甲基丙烯酸甲酯的均聚倾向较大，不饱和聚酯的共聚倾向较大，其结果在共聚物中甲基丙烯酸甲酯的重复链结较多，随反应进行甲基丙烯酸甲酯很快消耗完，最后会有较多的不饱和聚酯没有进行共聚。因此用甲基丙烯酸甲酯作交联单体固化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯乙烯作交联单体来得紧密。ɑ-甲基苯乙烯因其反应活性较低不能单独使用。若参入一些替代苯乙烯，可以降低固化时的最高放热峰温度，减少收缩率。
（2）苯乙烯交联剂用量的影响
苯乙烯由于活性高、反应快、性能好、价格低，是不饱和树脂应用最广的交联剂。其用量影响不饱和聚酯中双键的百分数。通常苯乙烯含量的提高，有利于聚酯双键反应百分率的提高。当苯乙烯与聚酯双键摩尔比在1.6-2.4之间时，树脂具有较高的双键反应百分率，即交联密度高，具有良好的综和性能 。
通过实验证实，两个不饱和聚酯分子链间单体苯乙烯的交联重复单元为1-3个。工业上不饱和聚酯树脂中的苯乙烯的含量一般在30%-40%之间。这一含量的确定是根据成型工艺的操作性能和树脂固化后的性能确定的。实践表明，这一含量基本上能在这两者间取得综合平衡性能，使固化树脂的网络结构较紧密。
不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量对聚酯双键反应的影响
树脂中苯乙烯的摩尔比 苯乙烯/聚酯的反式双键摩固化时反式双键的反应摩尔比 尔比
38.13
57.80
74.54
84.22
94.61
93.83
97.77
94.42
99.22
99.33
0.289
0.393
0.478
0.549
0.611
0.710
0.786
0.872
0.917
0.936
0.407
0.647
1.916
1.221
1.570
2.442
3.663
6.8.3
10.990
14.653
(3)不饱和聚酯分子链中双键密度的影响
不饱和聚酯树脂反应活性通常以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸总摩尔数的百分数来衡量。不饱和酸占70%以上为高反应活性；60-30%为中反应活性；30%以下为低反应活性。不饱和聚酯分子链中双键含量越高，聚酯树脂的反应活性越高，达到完全固化的时间越短。高反应活性的聚酯与苯乙烯交联密度高，提高了热变形温度。低反应活性的聚酯与苯乙烯交链密度低，体积收缩率低，适用于浇铸制品。
（4）不饱和聚酯中双键顺、反结构的影响
不饱和聚酯中双键的顺、反结构，其反应活性不同。通常反式比顺式反应活性高，如富马酸酯与乙烯基单体反应要比马来酸酯与乙烯基单体的反应快40倍。顺式双键在一定条件下可以转化为反式双键。a .在较高温度和较长时间条件下，转化率较高。 b.聚酯结构中有仲醇，其顺式向反式的转化率也要高。
顺式双键异构化与反应温度的关系
反应温度/℃
105
125
转化率/%
34
56
反应温度/℃
148
180
转化率/%
75
96
不同二元醇对顺式双键异构化的影响
二元醇 结构 转化率/%
1.2丙二醇
乙二醇
二乙二醇
1.6己二醇
仲醇
伯醇
伯醇
伯醇
96
64
53
36
（5）不饱和聚酯树脂中阻聚剂及其他添加剂的影响
为了不饱和聚酯树脂的稳定，常在其中加入阻聚剂或缓聚剂。这是一种能与链自由基反应形成非自由基或不能再引发的低活性自由基，使交联固化速率降低为零的物质。因此，低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高，而高反应活性的树脂也可能因其中加入了过量的阻聚剂而变得不甚活泼。另外其他添加剂例如：阻燃剂、色浆、低收缩剂、各种填料的加入，引入了磷、卤、金属离子或其他因素，都会影响树脂交链反应活性。
（6）固化剂、阻聚剂用量的影响
用JX-196树脂作固化实验，不同固化剂、阻聚剂用量的影响如下：
组号
1
2
3
4
5
6
7
8
BPO
0.3
0.3
0.3
0.3
0.6
0.6
0.6
0.9
TBC
0
0.02
0.02
0.04
0.02
0.02
0.04
0.04
HQ
0
0.07
0.07
0.04
0.07
0.07
0.04
0.04
N-Cu
0
0.07
0.02
0.04
0.07
0.02
0.04
0.04
凝胶时间放热峰温固化时min min
度℃
3.7
12.9
12.3
11.3
8.3
6.4
7.6
4.2
178
143
167
164
181
184
185
191
1.7
3.05
2.7
2.6
1.7
1.5
1.3
1.2
从上述实验可以看出：三组不同固化剂用量固化结果形成三个阶梯，用量越大，固化越快，放热峰越高。不同的阻聚剂和不同的用量固化效果也为不相同。因此在树脂制造和使用过程中，掌握好阻聚剂、固化剂的合理匹配十分重要。
2 不饱和聚酯树脂固化网络结构分析
2.1不饱和聚酯树脂交联网络结构
不饱和聚酯中的双键与交联剂中的双键聚合形成不溶不熔的交联网络结构，网络中含有两种聚合物分子链结构。网络主体由不饱和聚酯分子链的无规线团组成，苯乙烯共聚分子链穿插其中，将不饱和聚酯分子链连接和固定起来，形成一个巨大的网。在网中不饱和聚酯分子链平均分子量为1000-3000。连接在不饱和聚酯分子链间苯乙烯分子链的长度为1-3个，而从某个引发点开始，聚酯分子 → 苯乙烯
链 → 聚酯分子 → 苯乙烯链 → 这样的连续重复，最多也只有7-8个交替，这样苯乙烯共聚物分子链平均分子量可达8000-14000。整个网络结构平均分子量为10000-30000。如果网络分子量小于10000会直接影响制品的力学性能 ，如强度、弹性和韧性等。
2.2 不饱和聚酯树脂交联网络的长寿命自由基
不饱和聚酯树脂交联网络在固化过程中，不饱和聚酯和苯乙烯各自双键的聚合进程及残留率的变化具有一定的特色。实验表明不管聚酯树脂交联网络完善与否，都会产生一些自由基无法终止的空间位阻的死点，形成长寿命自由基。这些长寿命自由基又只会存在于不饱和聚酯链上，而不会出现在只有两个官能度的小分子的交联剂上。由于长寿命自由基的存在，不饱和聚酯树脂固化后交联反应仍能进行。温度的升高，特别是接近树脂玻璃化温度时，分子的可动性大大增加，长寿命自由基得以活动，可以和残余的交联剂单体继续进行交联反应，这就是树脂后固化可以提高固化度的原因。
2.3 聚酯树脂网络结构中的微相分离现象
实验分析表明，在交联良好的不饱和聚酯树脂中也存在着一种微相分离结构。这种微相分离很可能是在聚合过程中，由于不同分子链的相互排斥作用，聚酯链和交联剂以某种方式分别敛集在一起而产生了分相。固化初期的放热峰使两相相互溶合在一起，这是不饱和聚酯树脂形成均匀网络的重要条件。但放热峰后相分离的过程又在随着时间的延续不断进行和发展。低温的处理可加速该微相分离的发展，相反，热处理可以消除这种微相分离。当温度升高时首先可以使敛集较松的分相区破坏，温度再升高又可使敛集较紧的分相区破坏，最后，玻璃化温度以上的高温就可使所有分相区消除。相区一经破坏，再重新聚集分相就不象聚合时单体运动、排列自如，而要受到网络的限制。而在两相玻璃化温度以上的高温处理导致在网络均匀状态下进一步的聚合和交联，可从根本上消除这种微相分离。
微相分离现象的存在对材料的性能有相当大的影响。实验表明，同一条件下聚酯浇铸体样品，25℃室温固化30天，固化度达到90.2%，其巴柯硬度为38.5。而经高温处理后，虽然固化度提高不大为92.6%，但由于消除了相分离的影响，巴柯硬度竟达到44.4。可见微相分离对树脂的硬度影响很大。同时也可以理解高温后处理试样刚度大大超过室温固化试样的原因所在。因此，我们要十分强调不饱和树脂玻璃钢制品，尤其是防腐蚀、食品用等玻璃钢设备，一定要经过高温后处理，消除微相分离现象再投入使用。
2.4交联剂对网络结构的影响
上面已经说到，两种单体交联固化时，竞聚率在影响不饱和聚酯树交联网络的均匀性方面起着关键性的作用。因此在选择交联剂时必须注意竞聚率，使交联剂与不饱和聚酯能很好的交替共聚，形成均匀的网络结构。此外交联剂分子量要小一点，官能度要低，与聚酯要有优良的相容性。交联剂用量的选择上，一般说来交联剂用量过少，不饱和聚酯的双键不能完全反应，用量过多又必然形成大量的塑性链，这两种情况都不能使树脂形成均匀紧密地网络。实验表明，交联剂苯乙烯的用量通常为35%左右，即与聚酯双键之比在1：1.6-2.4之间。
2.5不饱和聚酯分子量对交联网络的影响
聚酯分子量越大，分子链越长，分子量越小，分子链越短。实验表明，随着聚酯分子量的增加，形成完整网络的概率也越大，分子量小，形成完整网络就较困难。随着分子量增加，网络中端基减少，节点增加，耐热性越好。因此分子量大的树脂耐热性能较高。
2.6 不饱和聚酯分子结构对网络性能的影响
不饱和聚酯交联点间分子结构对网络热性能有直接的影响。不饱和聚酯分子结构单元由双键、酯键、醚键、亚甲撑、芳环类等集团组成。一般情况下，双键之间的链节越短，树脂的热变性温度就越高。双键间链节延长会使热变性温度降低。
弯曲强度是材料拉伸强度和抗压强度的综合体现，是材料性能重要的指标。树脂的交联密度越高，承受负荷的分子链越多，弯曲强度也应越高。但有时实际上却非如此。这是因为树脂网络是极不均匀的，而且均匀性随交联密度的增加而下降。因此在外力的作用下，各分子链的受力也不均匀。再有，高交联密度树脂其分子张紧而难以运动，变性量很小，在外力作用下宁折不弯。可见高交联树脂由于均匀性差，分子链难以松弛双重原因会造成他们弯曲强度不高。一个有高温使用价值的树脂，其理想的分子结构应该是在双键间主链中引入一连串非对称的芳杂环结构，最好能带有少量的极性键。
2.7 引发剂及固化条件对树脂网络结构的影响
（1）引发剂种类不同 ，树脂交联固化性能也不同。以过氧化环己酮（HCH）/环烷酸钴（CoN）和过氧化苯甲酰（BPO）/二甲基苯胺（DMA）两种氧化-还原体系为例进行固化实验可以看到：以BPO/DMA体系引发以苯乙烯为交联剂的树脂，固化达80h的过程中用丙酮萃取的百分率缓慢下降至24.9%，而以HCH/CoN体系引发同样以苯乙烯为交联剂的树脂固化至4.5h后即下降至24.5%，可见以HCH/CoN体系引发固化不饱和聚酯树脂要比BPO/DMA体系引发更为有效。同时发现，以HCH/CoN引发体系固化的树脂网络中长寿命自由基的数量10个月后仍然不低于固化80天后的数量。相比之下，以BPO/DMA引发体系固化的树脂网络中长寿命自由基的数量却很快消失殆尽了，充分说明该体系对树脂网络的形成有很大影响。尤其固化后期要达到较高的固化程度比较困难。
（2）固化条件不同树脂固化网络的性能也将有很大差异。以天津巨星公司JX-196树脂为例：取JX-196树脂，加入HCH/CoN引发体系后分成两份，分别置于25℃恒温水浴和25℃空气浴中，记录下每一试样在固化过程中温度的变化情况。可以看到，在固化前期树脂的温度情况水浴与空气浴基本一致，但是在凝胶以后，在空气浴中固化样品放热峰较高，而在水浴中固化样品放热峰温度比前者要低20-30℃。再将两种样品进行后固化处理以后测定，在空气浴中固化的试样各种性能参数都明显优于在水浴中固化的试样。这说明同一树脂在经历不同固化条件时，起始的固化度有明显差别。虽然只要有足够的引发剂存在并经高温后处理，最终固化度将趋于一致，可是固化性能却有显著差别。这就是说，初始的固化条件奠定了交联网络结构基础，因而也就在相当大的程度上确定了材料的物性。所以在固化工艺中有一种所谓成夹生饭无法再煮熟之说。树脂固化以后分子就难以穿插运动了，因此影响网络结构的关键时刻是凝胶时刻的一段时间，在这段时间，为了保证树脂网络结构的均匀性和连续性，要求交联剂继续渗透和溶胀，而此时出现的放热峰起到了这种作用，虽然交联产物最终固化度未见得更高，但性能却要比无放热峰者为好。
JX-196树脂在空气浴与水浴中固化性能比较
凝胶时间min
9.7
11.6
放热峰温度℃
184
163
巴柯硬度
43
30
弯曲强度KPa
211
188
空气浴℃
水浴℃
JX-196树脂在空气浴与水浴中固化曲线
3 不饱和聚酯树脂常温固化
不饱和聚酯树脂交联固化所用引发剂、促进剂品种很多，以下介绍几种常用的引发剂和促进剂。
３．１ 过氧化环己酮
过氧化环己酮为固体粉末状，很不稳定，故常配成50%的糊状物，就是常说的[Ⅰ]号固化剂 。是由环己酮和过氧化氢在酸性介质中反应制得，制备方法分两步法和一步法。两步法是先用环己酮和过氧化氢反应得到过氧化环己酮，再与邻苯二甲酸二丁酯混合成糊状产品。一步法则直接以邻苯二甲酸二丁酯作溶剂，使环己酮与过氧化氢反应制得糊状产品。两种方法反应原理相同，通过环己酮与过氧化氢的不同摩尔比，可以得到具有不同分子结构的过氧化物。实际生产时所得产物为复杂的混合物。这些不同结构的过氧化物的临界温度以及在环烷酸钴存在下分解自由基的速度已经测定。一般来讲，氢过氧基（-O-OH）多时其活性高，羟基（-OH）多时活性低。具有两个（-O-OH）的过氧化物比具有一个（-O-OH）和一个（-OH）的过氧化物活性大；具有两个（-OH）的过氧化物与钴盐不起作用，或者说钴盐不能促进含有两个羟基（-OH）的过氧化物。不同厂家和不同方法生产的产品，其成分会有不同。性能上会有差别，使用时要进行试验。
３．２ 过氧化苯甲酰
过氧苯甲酰为白色粉末，性能极不稳定摩擦、撞击、遇热、或与还原剂接触，都能引起爆炸。现在多用于树脂的中、高温固化成型工艺。应用于不饱和树脂常温固化时，把过氧化苯甲酰制成二丁酯糊状物，含量为50%，就是常说的[Ⅱ]号固化剂，应用时与[Ⅱ]号促进剂配伍。
３.3 过氧化甲乙酮
过氧化甲乙酮是不饱和聚酯树脂应用最广泛的常温固化剂。纯态过氧化甲乙酮很不稳定，易分解以致爆炸，有氧化着火危险，常用邻苯二甲酸二甲酯稀释后使用，这就是常说的V号固化剂。其价格低、易与树脂混溶、使用方便、固化效果好。与钴促进剂连用，适于室温固化，使用温度范围15-25℃。缺点是：对水敏感，因为水会使促进剂失去活性；
不同厂家生产的产品在质量上都有差别，总活性氧含量在9-11%之间，有的甚至更高。由于过氧化甲乙酮很不稳定，即使在室温下也会缓慢分解出气体，有着火危险。故国际上规定过氧化甲乙酮活性氧含量不得超过10%。
过氧化甲乙酮主要组分变异和过氧化环己酮类似，也是多组分的混合体。控制甲乙酮与过氧化氢的摩尔比，可得到不同结构的产物。不同的异构体有不同的性能。氢过氧基（-O-OH）使活性增大，羟基（-OH）使活性减小。过氧化甲乙酮主要有以下三种结构：
①． 甲乙基二过氧化氢
②．二（1-氢过氧基，甲乙基）过氧化物
③．过氧化氢
过氧化甲乙酮的不同结构在树脂固化时具有不同的作用：
—— 过氧化氢决定树脂的凝胶时间；
—— 甲乙基二过氧化氢决定树脂初始固化速度；
—— 二（1-氢过氧基，甲乙基）过氧化物决定整个固化及后期固化；
过氧化氢含量过高，尽管凝胶时间短，但会有许多负面影响，过氧化甲乙酮在使用中的反常现象主要是由过氧化氢的反常分解造成的。在实际使用时我们有时会发现，预促进树脂加入过氧化甲乙酮后有许多泡沫产生，这就是过氧化甲乙酮中过量的过氧化氢大量分解的结果。当其分解自由基速度比被不饱和双键吸收速度快时，大量过量自由基会互相结合而失去活性，进而导致树脂因自由基不足而固化不完全的严重后果。
３．４ 促进剂
促进剂与过氧化物的常用配伍
促进剂
环烷酸钴或异辛酸钴
过氧化物 说明
过氧化甲乙酮或过氧化环可室温温固化，促进剂用量己酮、过氧化乙酰丙酮 为０５－２％
不单独使用与钴盐并用
可延长使用期温度达6环烷酸锰或异辛酸锰 同上
０℃，促进作用比钴大10倍，
异辛酸钾 同上 不单独使用与钴盐并用有明显促进效果，与钴、钙并用可使产品无色。
异辛酸钙 同上 不单独使用，与钾、钙并用可使产品无色
磷酸钒 异丙苯过氧化氢、酮过氧化可得浅色制品
物
二甲基苯胺 二酰基过氧化物（如BPO） 与ＢＰＯ配伍，可在低温固化，不怕水。如加入到钴系促进剂中，固化时间明显缩短
二乙基苯胺
二甲基对甲苯胺
促进剂是能降低引发剂分解温度或加速引发剂与树脂反应速度的一类物质。选用促进剂是为了控制不同温度下的固化速度，特别是常温固化。常温固化时Ⅰ号引发剂只能选用Ⅰ号促进剂，Ⅱ号引发剂只能选用Ⅱ号促进剂。因为钴盐与过氧化氢类引发剂起作用而不与过氧化物起作用；叔胺类化合物与过氧化物起作用而不能与过氧化氢物起作用。为了快速固化，可用双组分促进剂。如在钴盐中加入少量叔胺类化合物，可使树脂凝胶时间大大缩短，特别是在低温和含水情况下，应用双组分促进剂效果特别明显。
值得注意的是，少量水份、游离的二元醇或其他金属盐类可与钴盐形成络合物，降低钴盐的促进效果。水同Ｃｏ２＋
形成络合物的速度大于同过氧化氢物发生氧化还原反应的速度，因而水干扰了Ｃｏ２＋
促进过氧化氢物分解形成自由基，结果凝胶时间和固化时间都会延长；这就是水影响过氧化甲乙酮和过氧化环己酮固化效果的原因。在芳叔胺存在下叔胺上的氮原子能与Ｃｏ２＋络合，降低了同水的络合能力，有利于过氧化氢物分解形成自由基。有机羟基化合物如甲醇、乙醇、乙二醇等也能和Ｃｏ２＋形成络合物，使凝胶和固化时间延长。碱金属和碱土金属的离子化合物对Ｃｏ２＋促进剂具有协同效应，可以配制多种复合促进剂，以改善固化效果。促进剂与过氧化物的常用配伍见上表。
同上
同上
凝胶时间长，固化时间短
凝胶快但固化慢
3.5常温固化体系
过氧化物与合适的促进剂搭配形成氧化－还原固化体系是常用的常温固化体系，能收到优良的固化效果。
3.5.1过氧化环己酮、过氧化甲乙酮与环烷酸钴或异辛酸钴配伍的氧化-还原体系是目前不饱和树脂固化应用最广泛的常温固化引发体系。但应注意少量水份、游离二元醇或其他金属盐类可与钴盐形成络合物，降低钴盐的促进效果。
在过氧化酮类-钴盐体系中，加入少量二甲基苯胺有明显促进作用，这是因为过氧化酮的分子中既有ROOH的结构，又有ROOR的结构，二甲基苯胺可与ROOR反应加速其分解。如在酮-钴体系中加入锰盐，可降低树脂的固化速度延长使用期。钾、钙、钒等离子的引入可以配制许多不同性能和不同效果的促进剂。
目前环烷酸钴已经很少使用，大都采用异辛酸钴配置促进剂。这是因为环烷酸是环烷烃的羧基衍生物，分子量不固定（180-350），其钴含量难以计算的十分准确，影响促进效果。再有，环烷酸颜色较深，不能配制无色促进剂。
3.5.2 过氧化苯甲酰-二甲基苯胺的氧化-还原体系也是大量采用的常温固化系统，目前多用于特殊场合。其特点是：①有水份存在时，并不影响树脂固化性能，可以在潮湿条件下进行施工；②温度低于15℃，甚至在-5℃时亦能引发固化。这一体系的缺点是：①固化后树脂的耐光性差，易变色泛黄；②与钴盐体系相比，树脂的充分固化困难；③发热量大，浇铸体易开裂。
3.6 不饱和聚酯树脂常温固化应用
常温固化大都选用过氧化甲乙酮 –异辛酸钴固化体系，称作Ⅴ号固化体系。Ⅴ号固化剂活性氧含量一般为10%以下，天津巨星公司销售的M-50固化剂活性氧含量为9.9%，是天津阿克苏诺贝尔公司生产的一种高品质的常温固化剂；天津巨星公司生产的1-B、1-C两种促进剂钴含量为0.8-1%，是异辛酸钴与钾、钙、锰配伍的复合促进剂。和市售的Ⅴ号固化体系比较具有优良的固化效果。我们用M-50固化剂/1-B促进剂体系与当前市场上销售的V﹟固化剂/1﹟促进剂体系进行试验对比，结果如下表。
不同固化体系的对比 (室温26℃)
组号
1
2
固化体系类型
M-50固/1-B促
V﹟固/1﹟促
凝胶时间min
8.7
15
2小时巴柯硬度
20
0
20小时巴柯硬度
35
10
3
4
M-50固/1﹟促
V﹟固/1-B促
17.5
8.4
10
5
20
20
注：196树脂100克，M-50固化剂、1-B促进剂、V﹟固化剂、1﹟促进剂的用量均为树脂量的1%。
实验分析：
①
从凝胶时间分析：
1组与2组比较，1组明显优于2组。2组整体效果差。
1组与3组比较，说明1﹟促进剂效果较差。
1组与4组比较，V﹟固化剂与M-50前期效果相当。
②
从巴柯硬度分析：
1组与2组比较，1组明显优于2 组。2组整体效果差。
1组与3组比较，说明1﹟促进剂效果较差。
1组与4组比较，说明V﹟固化剂影响后期固化。
从上述实验可以看出，市售的V号固化剂/1号促进剂体系，固化效果较差。在使用过程中刚加入V号固化剂树脂体系就泛起大量泡沫。这种现象表明该固化剂过氧化氢含量过高，水含量过大，虽然能够引发固化，但后期固化效果差，甚至会永久的欠固化。1号促进剂的加入不但影响凝胶时间，也影响后固化。经测试，1号促进剂钴含量只有0.24%，而且采用的溶剂以甲醇为主，这就大大消弱了钴的促进作用。
从这一例子可以看出，市售的固化体系鱼龙混杂，品质不一。我们在使用时一定要认真选择，并且事先作固化实验。
聚酯环氧粉末涂料性能受制于填料
作者：未知 文章来源：网络 点击数： 更新时间：2005-7-27 12:30:55
[怎样进一步提高聚酯环氧粉末涂料性能？业界对这一国内最重要的粉末涂料产品改进的
目光，已开始放到填料品种的设备改进上。因为主要基料环氧树脂、聚酯树脂的研究已经深入和普及，改进的空间很有限，从某种程度上讲聚酯环氧粉末涂料性能受制于填料品种。
填料是聚酯环氧粉末涂料的重要组分之一，除了白色粉末涂料外，大部分有色粉末涂料中，填用量高于颜料用量，对粉末涂料和涂膜性能的影响不可忽视。在实验中，研究人员选择沉淀硫酸钡、消光硫酸钡、轻质碳酸钙、消光重质碳酸钙、超细高岭土、滑石粉和云母粉， 对聚酯环氧粉末涂料体系和涂膜性能的影响进行比较。结果表明，填料品种对聚酯环氧粉末涂料的胶化时间和熔融水平流动性有明显的影响，对涂膜的流平性、光泽、耐冲击性和铅笔硬度也有明显影响。其主要原因是填料的化学组成不同，密度、硬度、粒度分布和吸油量等物理性质不同，这将影响聚酯环氧粉末涂料的反应活性和熔融粘度，同时也影响涂膜的流平性、光泽、耐冲击性和铅笔硬度等性能。中国环氧树脂行业协会的专家认为，在设计粉末涂料配方时，应根据粉末涂料和涂膜性能的要求，选择合适的填料品种。
硫酸钡是价格便宜、化学稳定性好、分散性好，各种粉末涂料最常用的填料品种。研究人员重点对其研究。选用超细硫酸钡、沉淀硫酸钡、消光硫酸钡、不同粒度分布硫酸钡等 9 个品种对聚酯环氧粉末涂料的影响进行试验。结果表明，不同厂家、不同规格的硫酸钡对粉末涂料胶化时间和熔融水平流动性的影响较小，对涂膜色差的影响也较小，而对涂膜的流平性和光泽的影响较大。超细和沉淀硫酸钡的光泽均在95%
以上，消光硫酸钡的光泽只有67% 。这一结果表明，有的硫酸钡品种适合于高光泽粉末涂料，有的硫酸钡品种适用于低光泽粉末涂料。据专家介绍，一般沉淀硫酸钡的松密度小、白度高、分散性好，涂膜光泽高；用重晶石加工的硫酸钡松密度大、颜色较深、分散性差、涂膜光泽低、消光性好， 但是经过增白处理和超细加工后白到提高，涂膜的光泽也得到提高。因此根据粉末涂膜外观和光泽要求， 选择硫酸钡品种是必要的。
碳酸钙的影响也较重要。它也是聚酯环氧粉末涂料常用的密度较小的填料，主要品种是由石灰石制造的轻质碳酸钙和方解石制造的重质碳酸钙。研究人员分析了超细活性碳酸钙、轻质碳酸钙、高光重质碳酸钙和消光重质碳酸钙等品种对聚酯环氧粉末涂料的影响。其试验结果表明，碳酸钙的品种对聚酯环氧粉末涂料胶化时间和熔融水平流动性有一定的影响；对涂膜色差的影响比硫酸钡小得多，但是对涂膜的流平性、光泽和耐冲击性有明显影响，其中消光重质碳酸钙的消光效果比较明显(光泽只有71%)，而且重质碳酸钙的涂膜耐冲击性(通过正反冲击50cm)，明显比轻质碳酸钙(只通过正冲击50cm)好。主要原因是重质碳酸钙的密度大，涂膜中的填料体积浓度小。
不同填料对消光粉末涂料性能的影响研究则表明，在消光聚酯环氧粉末涂料体系中，其消光作用是2种不同固化反应速度的成膜物之间的化学反应差异和相容性不好而产生的，在此消光填料起不到明显的消光作用。填料用量的影响以沉淀硫酸钡为填料。不同沉淀硫酸钡用量对聚酯环氧粉末涂料的胶化时间没有明显影响，但是对粉末涂料的熔融水平流动性的影响很大，随其用量的增大，涂膜的熔融水平流动性变小、平性变差、色泽下降，耐冲击性也变差， 对涂膜色差也有一定影响。这一结果表明填料用量对聚酯环氧粉末涂料和涂膜性能影响很大。因此根据粉末涂料和涂膜性能要求，选择合适的填料用量是粉末涂料配方设计中应该考虑的重要因素之一。
不饱和聚酯树脂的固化--引发剂
具有粘性的可流动的不饱和聚酯树脂，在引发剂存在下发生自由基共聚合反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。
发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构。
固化的阶段性
不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括三个阶段：
凝胶——从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶；
定型——从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上将固化物取下而不发生变形；
熟化——具有稳定的化学、物理性能，达到较高的固化度。
一切具有活性的线型低聚物的固化过程，都可分为三个阶段，但由于反应的机理和条件不同，其三个阶段所表现的特点也不同。不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有链锁反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔具有较短的特点，一般凝胶到定型有时数个小时就可完成，再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有最佳的室温接触成型的工艺性能。
引发剂
用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化合物。各类有机过氧化合物的特性，通常用活性氧含量，临界温度和半衰期等表示。
活性氧含量
活性氧含量又称为有效氧含量。对于纯粹的过氧化物，活性氧含量是代表有机过氧化物纯度的指标。实际上，由于纯粹有机过氧化物贮存的不安定性，通常与惰性稀释剂如邻苯二甲酸二丁酯等混合配制，以利于贮存和运输。
临界温度
过氧化物受热分解形成自由基时所需的最低温度称为临界温度。一般在临界温度以上才发生引发反应，这可从固化放热效应反映出来。临界温度是不饱和聚酯树脂固化时应用的工艺指标。
半衰期
半衰期是指在给定温度条件下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。实际应用上，可用下面两种方法表示半衰期，一种是给定温度下的时间，另一种是给定时间下的温度，它们都是引发剂活性的标志。显然，有机过氧化物的半衰期愈短，其活性也就愈大。
引发剂的种类虽然很多，但不饱和聚酯树脂固化最常用的主要是两种，即国产1 号引发剂和2 号引发剂。
1号引发剂是50％过氧化环已酮糊。过氧化环已酮是几种化合物的混合物，外观是白色粉沫或硬块，易溶于苯乙烯中得到透明的溶液。由1:1的过氧化环已酮和邻苯二甲酸二丁酯组成的 1号引发剂，呈糊状，久置后分层，上层为透明溶液，下层是白色沉淀物，使用时必须搅拌均匀成糊状。
过氧化甲乙酮具有与过氧化环已酮类似的特性，一般配成邻苯二甲酸二甲酯的50％溶液使用，该溶液无色透明，不含悬浮物，使用时不需要搅拌。
2号引发剂是50％的过氧化苯甲酰糊，用等量的邻苯二甲酸二甲酯配制而成。不饱和聚酯树脂中添加2％的过氧化苯甲酰，在室温可以保持稳定在10天以上，所以它是一种稳定性很好的引发剂。主要有机过氧化物的特性见表五。
表5 主要有机过氧化物的物性
名称
物态
有效成分
%
临界温度
°C
温度
°C
时间
h
活化能 kj/mol
活性氧 %
分子量
过氧化二苯甲酰
固
96-98
70
70
72
85
100
13.0
10
2.1
0.4
126.65
6.4
242
过氧化环己酮
（混合物）
固
95
98
55
91
100
115
20
10
3.8
1.0
12.0
（主成分）
228
过氧化甲乙酮（混合物）
液
60 （二甲酯）
80
85
100
105
115
81
16
10
3.6
119.13
11.0
（主成分）
176
不饱和聚酯树脂的固化--促进剂
促进剂
常用有机过氧化物引发剂的临界温度一般都在60°C 以上，这就说明单独使用有机过氧化物作引发剂不能满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。通过实践发现，在还原剂（或氧化剂存在下）有机过氧化物的分解活化能显著下降，大致为/mol(10kcal/mol ），因此可使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。这种能促使引发剂降低引发温度的还原剂（或氧化剂）常称为促进剂，而引发剂－促进剂体系则常称为引发系统。
促进剂按效果可分为三类：一类对过氧化物有效，一类对氢过氧化物有效，一类对二者均有效。
对过氧化物有效的促进剂如：二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺以及其他含有可形成配价键电子对的化合物，如硫醇、硫醚、三价磷衍生物等。
对氢过氧化物有效的促进剂大都是具有变价的金属皂，如环烷酸钴、钒、锰或亚油酸钴等。
对二者都有效的如十二烷基硫醇等。
由此可见，绝大多数促进剂都具有还原剂的性质，所以引发剂－促进剂体系在化学上则称为
氧化-还原体系。其作用原理是促进过氧化物形成自由基，并构成反应链。
在氧化－还原体系中，若伴有单电子转移过程，则产生自由基，若有两个电子发生转移，则常形成离子，不能生成自由基。
这说明只有当还原或氧化剂分子中变价离子具有一价变价时才能用作促进剂。
常用的引发剂系统，即引发剂－促进剂体系有过氧化苯甲酰－叔胺体系和过氧化环已酮－环烷酸钴体系。
过氧化苯甲酰－叔胺体系
井本稔等人认为过氧化苯甲酰和叔胺反应时，首先是胺与过氧化二苯甲酰生成络合物，然后胺中氮原子上的一个电子转移给过氧化物形成离子对和苯甲酰氧基自由基。
按上述反应历程，在二甲苯胺环上，在邻、对位若有推电子取代基时，则可增加其与过氧化二苯甲酰的反应速度，反之，吸电子取代基有相反的效应。此外，氮原子上烷基取代基增大，由于位阻效应可使反应活性降低。实验证明，叔胺对过氧化二苯甲酰分解的促进作用按如下次序排列：N,N- 二甲基对甲苯胺> 二甲基苯胺> 二乙基苯胺。
过氧化苯甲酰－叔胺引发系统对不饱和聚酯固化速度的影响，以标准聚酯作试样，得到的结果见表6
表6 叔胺促进剂对含１％过氧化苯甲酰的标准聚酯固化速度的影响
叔胺类别
用量
20°C下固化时间
不加苯胺
二甲基苯胺
二乙 基苯胺
N,N- 二甲基对甲苯胺
0.2%
0.2%
0.2%
10d
18min
30min
4min
酮过氧化物环烷酸钴引发体系
酮过氧化物和环烷酸钴引发体系是不饱和聚酯树脂低温固化最常用的配方，它对不饱和聚酯固化速度的影响（以标准聚酯作试验）见表7
表7 促进剂环烷酸钴对聚酯固化的影响
引发剂及其用量
促进剂及其用量
固化时间
2%过氧化甲乙 酮
2%过氧化甲乙 酮
2%过氧化环已酮
2% 过氧化环已酮
不 加
0.01% 环烷酸钴
不 加
0.01%环烷酸钴
48h
84min
28h
60min
固化剂和促进剂的使用必须注意以下几点：
（1）固化剂和促进剂必须配合使用，即1 号固化剂用1 号促进剂，2 号固化剂用 2号促进剂。
（2）固化剂是强氧化剂，必须放在不见光的阴凉处，切勿近火，促进剂亦应保存在不见光的阴凉处。为安全起见，一般固化剂先和增塑剂配成糊状物使用，而促进剂可和苯乙烯配成稀释液使用。
（3）固化剂和促进剂绝对不能直接混合，以免引起爆炸。保存时也应分开放置。配胶时切勿将固化剂和促进剂同时加入，可将促进剂先和树脂混匀，再加入固化剂混匀。
（4）固化剂和促进剂的用量应根据需要（如制品性能、操作温度和使用期的长短等）来调节。在热固化配方中可以不加促进剂。室温固化时可按凝胶时间来调节，可在确定固化剂用量的情况下，改变促进剂的用量来调节，通常，固化剂用量为树脂重量的2－4％，促进剂
用量为1－2％。
此外，在树脂的配方中有时尚需加入触变剂、颜料等辅助组分。触变剂的加入在于防止垂直而施工中树脂的流胶，特别适用于大型的垂直面或斜面的施工。加入触变剂的胶料，在外力（如搅拌等）作用下，仍具有一定的流动性；但当外力移去后，胶液即恢复成高粘性、难流动的状态，常用的触变剂有可溶性的聚氯乙烯粉和活性的二氧化硅粉，用量一般为1－3％。
颜料能使制品具有某种颜色。但加入的颜料必须不与固化剂发生化学反应，也不会影响胶料的胶凝时间。如加入氧化钛、氧化锌等对胶料会有影响，而红色氧化铁则为惰性颜料。一般加入前应先作试验，加入量也不要过多。
市售的常用促进剂
1、环烷酸钴，一般为1%的苯乙烯溶液，称为1#促进剂。常与1#固化剂过氧化环己酮配合使用。几十年来，人们一直认为钴盐保进剂固化性能好，在不饱和聚酯树脂室温固化中广泛采用。由于受钴盐色泽的影响，近年来人们普遍认识到：其凝胶固化效果和颜色已不能满足需要。
2、N，N-二甲基苯胺，通常为10%的苯乙烯溶液，称为2#促进剂。常与2#固化剂（过氧化二苯甲酰）配合使用。在树脂中含有大量游离酚或聚酯分子链中含有大分子支链的分子结构的场合，是很有效的固化系统。（如对于乙烯基酯树脂固化、双酚A类聚酯树脂的固化、氯桥酸酐类聚酯树脂等。）
3、异辛酸钴，常用在预促进型树脂中，尤其是用较浓的异辛酸钴预促进，能得到较好的催干效果。通常情况下异辛酸估的促进效果要比环烷酸钴好，这是因为环烷酸是一个分子量不固定（分子量范围180-350）的环烷烃的羧基衍生物，所以其钴含量难于做得十分精确，并且由于它是石油精制时的副产物，通常颜色较深，所以目前市场上异辛酸钴有取代环烷酸钴的趋势。
冷固化体系中常用的固化剂类型
1、 过氧化环己酮（是多种氢过氧化物的混合物）
其中以第（Ⅰ）种结构为主。
过氧化环己酮溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为1#固化剂
2、过氧化二苯甲酰（是一种过氧化物，简称BPO）
过氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为2#固化剂
3、 过氧化甲乙酮（简称MEKP）
这是一种液态固化剂，一般配成有效成份为50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化剂。在有效成份中，同样，不是单一化合物，而是由多种分子结构的氢过氧化物的混合物.这些化合物具有不同的活性，氢过氧基（-OOH）使活性增大，羟基（-OH）使活性减小。
目前国内最常用的固化剂就是5#固化剂。值得注意的是，目前国产5#固化剂的质量有所下降，存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点。
不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化
UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即
1、 苯乙烯与聚酯分子之间的反应；
2、 苯乙烯与苯乙烯之间的反应；
3、 聚酯分子与聚酯分子之间的反应。
对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。
值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。
5.3 不饱和树脂固化过程的表观特征变化
不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：
1、凝胶阶段（A阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。
2、硬化阶段（B阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。
3、熟化阶段（C阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。
具有粘性的可流动的不饱和聚酯树脂，在引发剂存在下发生自由基共聚合反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。
发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构。
固化的阶段性
不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括三个阶段：
凝胶——从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶；
定型——从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上将固化物取下而不发生变形；
熟化——具有稳定的化学、物理性能，达到较高的固化度。
一切具有活性的线型低聚物的固化过程，都可分为三个阶段，但由于反应的机理和条件不同，其三个阶段所表现的特点也不同。不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有链锁反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔具有较短的特点，一般凝胶到定型有时数个小时就可完成，再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有最佳的室温接触成型的工艺性能。
引发剂
用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化合物。各类有机过氧化合物的特性，通常用活性氧含量，临界温度和半衰期等表示。
活性氧含量
活性氧含量又称为有效氧含量。对于纯粹的过氧化物，活性氧含量是代表有机过氧化物纯度的指标。实际上，由于纯粹有机过氧化物贮存的不安定性，通常与惰性稀释剂如邻苯二甲酸二丁酯等混合配制，以利于贮存和运输。
临界温度
过氧化物受热分解形成自由基时所需的最低温度称为临界温度。一般在临界温度以上才发生引发反应，这可从固化放热效应反映出来。临界温度是不饱和聚酯树脂固化时应用的工艺指标。
半衰期
半衰期是指在给定温度条件下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。实际应用上，可用下面两种方法表示半衰期，一种是给定温度下的时间，另一种是给定时间下的温度，它们都是引发剂活性的标志。显然，有机过氧化物的半衰期愈短，其活性也就愈大。
引发剂的种类虽然很多，但不饱和聚酯树脂固化最常用的主要是两种，即国产1 号引发剂和2 号引发剂。
1号引发剂是50％过氧化环已酮糊。过氧化环已酮是几种化合物的混合物，外观是白色粉沫或硬块，易溶于苯乙烯中得到透明的溶液。由1:1的过氧化环已酮和邻苯二甲酸二丁酯组成的 1号引发剂，呈糊状，久置后分层，上层为透明溶液，下层是白色沉淀物，使用时必须搅拌均匀成糊状。
过氧化甲乙酮具有与过氧化环已酮类似的特性，一般配成邻苯二甲酸二甲酯的50％溶液使用，该溶液无色透明，不含悬浮物，使用时不需要搅拌。
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