2024年5月11日发(作者：)

杂化轨道

杂化轨道理论（hybrid orbital theory） 杂化轨道理论（hybrid orbital theory)

是1931年由鲍林(Pauling L)等人在价键理论的基础上提出，它实质上仍属于现

代价键理论，但是它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键

理论。

要点

1.在成键的过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相

近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能

量和确定空间方向，组成数目相等的新原子轨道，这种轨道重新组合的方

式称为杂化（hybridization),杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（hybrid

orbital)。2.杂化轨道的角度函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更

有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力

强（轨道是在杂化之后再成键）。

电子云的形状

3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故

形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间夹角不同，成键后所形成的分

子就具有不同的空间构型。

类型简介

理论基础

按参加杂化的原子轨道种类，轨道杂化有sp和spd两种主要类型，分

为

sp杂化电子云图

sp,sp2,sp3,dsp2,sp3d,sp3d2,d2sp3,按杂化后形成的几个杂化轨道的能

量是否相同，轨道的杂化可分为等性和不等性杂化。

于1931年，鲍林提出

一个原子中的几个原子轨道经过再分配而组成的互相等同的轨道。原

子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原子影响下，将

原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。这种在一个原子中不同

原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。杂化后的原子轨道称为杂化

轨道。杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生

改变。组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成较强的σ键或安排孤对

电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。在某个原子的几个杂化轨道中，

全部由成单电子的轨道参与的杂化，称为等性杂化轨道；有孤对电子参与

的杂化，称为不等性杂化轨道。

杂化轨道具有和s，p等原子轨道相同的性质，必须满足正交，归一性。

价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证，但它把讨论的基础

放在共用一对电子形成一个共价键上，在解释许多分子、原子的价键数目

及分子空间结构时却遇到了困难。例如C原子的价电子是2s22p2，按电子

排布规律，2个s电子是已配对的，只有2个p电子未成对，而许多含碳化

合物中C都呈4价而不是2价，可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。

那么1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子，可以形成4个共价键，但s

和p的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明：CH4分子中，4个C-H

共价键是完全等同的，键长为114pm，键角为109.5°。BCl3，BeCl2，PCl3

等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾，1928年Pauling提出

了杂化轨道概念，丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学的观点提出：

在同一个原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互

相叠加重组，成为相同数目、能量相等的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。

sp3杂化电子云图

C原子中1个2s电子激发到2p后，1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成

4个sp3杂化轨道

[1]

，它们再和4个H原子形成4个相同的C-H键，C位于

正四面体中心，4个H位于四个顶角。

种类

杂化轨道种类很多，如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp2杂化轨道，即

由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道，在氯化铍(BeCl2)中

有sp杂化轨道，在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂

化轨道等。以上几例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中

的双键和三键的形成，又提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子

核间联线叫键轴，把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称

为σ键。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠，称为π键。例

如在乙烯(C2H4)分子中有碳碳双键(C=C)，碳原子的激发态中2px，2py和

2s形成sp2杂化轨道，这3个轨道能量相等，位于同一平面并互成120℃

夹角，另外一个2pz轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。碳碳双

键中的sp2杂化如下所示。

这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键，还

有1个sp2轨道则与另一个C的sp2轨道形成头对头的σ键，同时位于垂

直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由

一个σ键和一个π键组成，即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道

的重叠程度小于σ键，π键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容

易发生加成反应，如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反应生成氯乙烯

(Cl—CH2—CH2—Cl)。

乙炔分子(C2H2)中有碳碳三键(HC≡CH)，激发态的C原子中2s和2px

轨道形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其

中之一与H原子形成σ单键，另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ

键，而未参与杂化的py与pz则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩并肩的

方式与另一个C的py，pz形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π

键组成。这两个π键不同于σ键，轨道重叠也较少并不稳定，因而容易

断开，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应。

VSEPR(价电子层互斥模型)

通过成键电子对数与孤电子对数可判断中心原子杂化模型，成键电子

对数：ABn中n的值；孤电子对数：（A价电子数-A成键电子数）/2。

价电子对总数即两者之和，如价电子对总数为2时为sp杂化（直线形），

为3时为sp2杂化（平面三角形），为4时为sp3杂化（四面体），5——sp3d

（三角双锥），6——sp3d2（八面体）。而成键电子对数与孤电子对数的

不同使得分子的几何构型不同。

轨道的相互叠加过程叫原子轨道的杂化。原子轨道叠加后产生的新的

原子轨道叫杂化轨道。

⑴ 在形成分子（主要是化合物）时，同一原子中能量相近的原子轨道

(一般为同一能级组的原子轨道) 相互叠加（杂化）形成一组的新的原子轨

道。

⑵ 杂化轨道比原来的轨道成键能力强，形成的化学键键能大，使生成

的分子更稳定。由于成

两个P轨道形成的大

π

键

键原子轨道杂化后，轨道角度分布图的形状发生了变化（形状是一头大，

一头小），杂化轨道在某些方向上的角度分布，比未杂化的p轨道和s轨

道的角度分布大得多，它的大头在成键时与原来的轨道相比能够形成更大

的重叠，因此杂化轨道比原有的原子轨道成键能力更强。

⑶ 形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理（化学键间排斥

力越小，体系越稳定），为满足最小排斥原理, 杂化轨道之间的夹角应达

到最大。

⑷ 分子的空间构型主要取决于分子中σ键形成的骨架，杂化轨道形

成的键为σ键，所以，杂化轨道的类型与分子的空间构型相关。

杂化类型详述

(1)sp杂化

同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。

杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。sp杂化可以而且只能得到两个sp杂

化轨道。实验测知，气态BeCl2中的铍原子就是发生sp杂化，它是一个直

线型的共价分子。Be原子位于两个Cl原子的中间，键角180°，两个Be

－Cl键的键长和键能都相等

(2)sp2杂化

同一原子内由一个ns轨道和二个np轨道发生的杂化，称为sp2杂化。

杂化后组成的轨道称为sp2杂化轨道。气态氟化硼（BF3）中的硼原子就是

sp2杂化，具有平面三角形的结构。B原子位于三角形的中心，三个B－F

键是等同的，键角为120°

(3)sp3杂化

同一原子内由一个ns轨道和三个np轨道发生的杂化，称为sp3杂化，

杂化后组成的轨道称为sp3杂化轨道。sp3杂化可以而且只能得到四个sp3

杂化轨道。CH4分子中的碳原子就是发生sp3杂化，它的结构经实验测知为

正四面体结构，四个C－H键均等同，键角为109°28′。这样的实验结果，

是电子配对法所难以解释的，但杂化轨道理论认为，激发态C原子（2s12p3）

的2s轨道与三个2p轨道可以发生sp3杂化，从而形成四个能量等同的sp3

杂化轨道