2024年6月12日发(作者：)
聚苯胺和聚乙炔
1.1导电聚苯胺作为一种新型的功能高分子材料，越来越受到科学家们的关注。因为它
具有合成方法简单、掺杂机制独特、环境稳定性良好等优点，而且它还具有广阔的开发与
应用前景。聚苯胺在电池 、 金属防腐 、 印刷 、军事等领域展示了极广阔的应用前景，
成为现在研究进展最快、 最有工业化应用前景的功能高分子材料。但是聚苯胺的难溶解、
难熔融、不易加工等特性阻碍了聚苯胺的实用化进程。聚苯胺的合成方法主要有化学氧化
聚合法（ 乳液聚合法、溶液聚合法等 ） 和电化学合成法（恒电位法 、恒电流法 、动电
位扫描法等 ），近年来，模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、 过氧化物酶催化合成、
血红蛋白生物催化合成法等以其各自的优点而受到研究者的重视。
1984年,MacDiarmid在文献中提出聚苯胺具有以下可以相互转化的4种理想形式:
2.1化学合成
（1）化学氧化聚合化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使苯胺(An)
发生氧化聚合。 苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺/氧化剂/酸/水体系中进行的。较常用
的氧化剂有过硫酸铵、 重铬酸钾（K
2
Cr
2
O
7
）、 过氧化氢 （H
2
O
2
）、 碘酸钾 （KIO
3
） 和
高锰酸钾（KMnO
4
）等 。 （NH
4
)
2
S
2
O8由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较
广。聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。氧化程度一定时， 电导率随掺杂程度的增
加而起初急剧增大，掺杂度超过15％以后，电导率就趋于稳定，一般其掺杂度可达 50％。
井新利等通过氧化法合成了导电高分子聚苯胺，研究了氧化剂过硫酸铵（APS）与苯胺单
体的物质的量之比对PANI 的结构与性能的影响。结果表明，合成 PANI 时，当 n（APS）：
n（An） 在 0.8 ～1.0 之间聚合物的产率和电导率较高。研究表明，聚苯胺的导电性与 H
+
掺杂程度有很大关系：在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而一般应在 pH
值小于3的水溶液中聚合。 质子酸通常有HCl、磷酸（H
3
PO
4
）等，苦味酸也用来制备高
电导率的聚苯胺，而非挥发性的质子酸如 H
2
SO
4
和 HCIO
4
等不宜用于聚合反应。但HCl
稳定性差，易挥发，在较高温度下容易从PANI 链上脱去，从而影响其导电性能。用大分
子质子酸如十二烷基苯磺酸（DBSA）、二壬基奈磺酸、 丁二酸二辛酯磺酸等掺杂聚苯胺，
在提高其溶解性的同时还可以提高其电导率。大分子质子酸具有表面活化作用，相当于表
面活性剂， 掺杂入聚苯胺中既可以提高其溶解性又可以使 PANI 分子内及分子间的构象
更有利于分子链上电荷的离域化，大幅度提高电导率。同时，同小分子酸比较，有机磺酸
具有较高的热稳定性。因此，有机磺酸掺杂将拓宽PANI掺杂剂的选择范围。ShannonK
等以（NH
4
）
2
S
2
O
8
和过硫酸钾为氧化剂研究了PSSA 掺杂PANI的制备和性质。
（2）乳液聚合方法以DBSA作为掺杂剂和乳化剂制备的 PANI 具有良好的导电性和
溶解性，聚合产率大于80％， 聚苯胺的电导率大于1s/cm，在 N-甲基吡咯烷酮（NMP）
中溶解度达86％，且分子量也较大。与化学氧化合成的聚苯胺相比，溶解性显著提高。Yin
Wusheng[22]等将苯胺十二烷基苯磺酸（AnDBSA）和苯胺盐酸（AnHCl）混合，聚合成
共掺杂的PANI。利用DBSA提高可溶性和HCl 改善导电结构的特点，使得到的衍生物可
溶于氯仿等一般溶剂中， 得到的电导率比HCl -PANI和DBSA-PANI明显提高。
(3)微乳液聚合法微乳液聚合体系通常由水、苯胺、表面活性剂以及助表面活性剂组成，
所得PANI 链结构规整性好、结晶度高，而且产物具有较好的溶解性，所得聚合物分子质
量很高，一般在106以上。该方法与传统乳液聚合法相比，可大大缩短聚合时间，同时所
得产物的电导率和产率都优于采用传统乳液聚合法合成的PANI，且可以合成出具有纳米尺
寸的PANI 颗粒。马利等以十二烷基苯磺酸为乳化剂，正丁醇为助乳化剂，采用苯胺/乳化
剂/助乳化剂/水四元微乳液体系，合成的纳米PANI 纯度高达99%以上，电导率高达7.5
S/cm，在 N-甲基吡咯烷酮中的溶解性高达99%以上，95%的粒子粒径在10nm以下。
2.2电化学合成
电化学合成聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及
脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中，在阳极上进行聚合 。 电化学合成法制备聚苯
胺是在含 An 的电解质溶液中，使An 在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面
的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。近年来，电化学方法也可用于在电极上
直接合成PAn纳米粒子。Tang使用脉冲恒电位法获得了纳米级PAn纳米粒子。他使用三
电极体系，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为平衡电极，具有高导电性和高化学稳定
性的高取向热解石墨为工作电极，将石墨电极浸在lmol/L苯胺和1mol/L高氯酸混合溶液
中，聚合时将电位从初始值-0.12V脉冲跳跃至+0.19 V，随后脉冲持续时间为10-100ms，
再回复到-0.12V。如此重复3次，在石墨电极上即可得到圆盘状PAn纳米粒子，圆盘高度
为1-3nm，直径为10-90nm。显然，脉冲恒电位法所获得的纳米粒子的数量受电极面积
所限，难以获得大量的纳米粒子。
2.3模板聚合法
具有特殊形貌与功能的聚苯胺的设计与合成一直是聚苯胺研究的热点之一。所采用的
主要是模板聚合法。这也是最有效、最简便的制备纳米结构的方法之一。在反应体系中加
入沸石、多孔膜、多孔氧化铝膜等作为模板，使聚合反应发生在模板孔洞中实现结构有序
排列的方法叫做硬模板合成，它可以通过调节模板孔洞尺寸来改变产物的直径及长度，可
控性较好，但由于需要分离模板以及在分离时可能会破坏高分子结构或形成额外的共聚结
构而限制了其应用。
采用模板法合成聚苯胺纳米材料的一般步骤为：先将模板（多孔氧化铝膜、沸石和多
孔膜等）浸入溶有苯胺单体的酸性溶液中，再通过氧化剂（APS和KPS等）、电极电位或
其他方式引发聚合链反应。反应进行一段时间后，模板的孔径中会生成直径略小的聚苯胺
纳米材料。模板法的优点是产物的形貌和尺寸易于控制，有效地防止了分子链间的相互作
用、交联以及结构缺陷的产生。用做聚苯胺合成的模板主要是胶束和反胶束。胶束聚合多
采用阴离子型表面活性剂，尤其是能自掺杂的表面活性剂，但产品粒度不均，导电率也相
对较低。研究表明反应物在胶束中的位置是影响反应速率、选择性以及产率的重要因素之
一，而苯胺的聚合发生在胶束/水的界面上，生成的聚苯胺颗粒以静电斥力吸附或嵌入表面
活性剂分子而得以稳定。
模板聚合的优势之一在于有可能合成结构单一的聚苯胺，即所谓的模板导向聚合，在
反应体系中加入聚阴离子电解质，在反应过程中，模板在促使苯胺单体对位取代以保证获
得头-尾聚合的同时，为聚苯胺的掺杂提供补偿离子和使聚苯胺具有水溶性。这也叫做软模
板合成或自组装方法。用作软模板的有表面活性剂和有机掺杂剂，其原理是可在水溶液中
自组装成具有特定形貌的有序结构，但是该方法在需要使用结构相对复杂、体积相对庞大
的特殊功能性掺杂剂，可能会影响产物的结构及性能，且不利于大规模的合成。
有一个较新的趋势是使用酶，主要用过氧化氢酶（辣根过氧化氢酶，horseradish
peroxidase，HRP）来催化过氧化氢的分解，利用过氧化氢氧化使苯胺聚合。但由于聚合
是在水体系中进行，而聚苯胺不溶于水，因此很快会从水中析出，导致仅能得到分子量很
低的寡聚体。其他可作为酶催化的模板有聚苯乙烯磺酸钠（SPS）和聚乙烯磺酸钠（PVS）
等。
模板合成麻烦之处在于需要用碱液等试剂移除模板，模板的溶解会导致孔径中的纳米
材料因失去支撑而团聚，而且碱性环境会导致聚苯胺解掺杂，改变产物的原有形貌。有人
尝试选取萘磺酸（NSA）作为模板，因为NSA在作为模板的同时又作为掺杂剂进入反应
产物中，并不需要在反应结束后除去。还有人使用阳极氧化铝（AAO）作为模板，在其孔
隙中合成的聚苯胺纳米纤维具有良好的取向性、规整度和力学性能。这主要是由于AAO
的孔隙是定位取向的，聚苯胺沿着孔壁生成所致。
3.1 酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响。
苯胺在 HCl,HBr,H
2
SO
4
,HClO
4
,HNO
3
,CH
3
COOH,HBF
4
及对甲苯磺酸等介质中聚合
都能得到聚苯胺, 而在 H
2
SO
4
,HCl,HClO
4
体系中可得到高电导率的聚苯胺,在
HNO
3
,CH
3
COOH 体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸如 H
2
SO
4
,HClO
4
最终会残留在聚苯胺的表面,影响产品质量,最常用的介质酸是 HCl。质子酸在苯胺聚合过
程中的主要作用是提供质子,并保证聚合体系有足够酸度的作用,使反应按 1,4-偶联方式发
生。只有在适当的酸度条件下,苯胺的聚合才按 1,4- 偶联方式发生。酸度过低,聚合按头-
尾和头- 头两种方式相连,得到大量偶氮副产物。当酸度过高时,又会发生芳环上的取代反应
使电导率下降。当单体浓度为 0.5mol.L
-1
时,最佳酸浓度范围为 1.0~2.0mol.L
-1
。
3.2氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响
苯胺聚合常用的氧化剂有:(NH
4
)
2
S
2
O
8
,K
2
Cr
2
O
7
,KIO
3
,H
2
O
2
,FeCl
3
等。也有用
(NH
4
)
2
S
2
O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺。以 Fe
2+
为催化剂和 H
2
O
2
为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。(NH
4
)
2
S
2
O
8
不含金属离子,后处理简便,氧化能力强,是
最常用的氧化剂。在一定范围内,随着氧化剂用量的增加,聚合物的产率和电导率也增加。当
氧化剂用量过多时,体系活性中心相对较多,不利于生成高分子量的聚苯胺,且聚苯胺的过氧
化程度增加,聚合物的电导率下降。当用(NH
4
)
2
S
2
O
8
合成聚苯胺时,过硫酸铵与苯胺的摩尔
比为 1.0 时,聚合物的电导率最高,过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 1.5 时,产率最大。
3.3 反应温度及单体浓度对合成聚苯胺性能的影响
反应温度对聚苯胺的电导率影响不大,在低温下(0℃左右)聚合有
利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物。在过硫酸铵体系中,在一定
温度范围内,随着反应体系温度升高,聚合物的产率增加,当温度为 30℃时,产率最大。苯胺聚
合是放热反应,且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚, 一般单体浓
度取0.25~0.5 molL-1为宜。
3.聚苯胺性能与应用前景
聚苯胺有许多优异的性能, 如导电性、氧化还原性、催化性能、电致变色行为、质子
交换性质及光电性质等, 而最重要的是聚苯胺材料的优异的导电性及电化学性能。将聚苯
胺进行参杂, 及其各种材料进行混用表现出更多的优异性,作为纳米传感器和纳米器件等。
3.1 聚苯胺在国防工业中的应用
在国防中的应用主要是作为电磁屏蔽、微波吸收材料和塑料电池。聚苯胺与传统的电
磁屏蔽材料不同, 聚苯胺的重量轻而价格便宜, 而且聚苯胺不会使材料的力学性能下降。潘
玮等用原位聚合法制备聚苯胺/涤纶导电纤维, 可用于电磁屏蔽材料, 可用这些材料可作为
吸收低频电磁辐射的屏蔽主体。1991 年美国的 Alliede Signal 公司、Amrichem 公司
及德国的 Zupperling Kessier&Co. 联合大批量生产聚苯胺与聚氯乙烯、尼龙等的共混物
用作电磁屏敝材料。聚苯胺通过掺杂电导率变化范围很宽, 表现出动态微波吸收特性, 国外
己有报道利用聚苯胺的微波吸收特性, 美国将其用作远距离加热材料, 用于航天飞机中的
塑料焊接技术, 法国已研制了隐形潜艇:另外, 美国已研制出一种由聚苯胺复合而成的雷达
吸波材料, 具有光学透明性, 可以喷涂在飞机座舱盖, 精确制导武器和巡航导弹的光学透
明窗口上, 以减弱目标的雷达回波。聚苯胺电化学反应可逆性好, 因此在化学能与电能的转
换过程中, 能放出最大的电量。用聚苯胺做成的塑料电池不仅重量轻, 且库伦效率高达
95%, 它的理论能量密度可达 500W/kg以上, 是铅酸电池(184Wh/kg)的数倍。目前已制
成充放电循环次数可达 4000 次、库伦效率几乎达 100%的二次电池。人们正在研制充放
电达 10000 次以上的聚苯胺二次电池, 以用于军事装备中。
3.2 聚苯胺导电纤维的应用
用聚苯胺制备导电纤维, 不仅导电性优良持久,而且通过改变掺杂酸的浓度,很容易调
节纤维的电导率,这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混用极少量的导电纤维,
就能赋予纤维制品充分的抗静电性能,而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。文献报道,
以还原式聚苯胺为成纤高聚物,N- 甲基吡咯烷酮为纺丝溶剂,采用湿法纺丝制得聚苯胺纤
维。在完成整个纺丝过程后,再对纤维进行氧化掺杂,赋予其导电性。该法制得的聚苯胺
导电纤维的比电阻为 1.05×10-2Ω·cm。
3.3 聚苯胺在金属防腐领域应用
聚苯胺防腐涂料是一种新型的涂料, 不光具有防腐的性能而且更加环保。自从
DeBerry首次指出聚苯胺有防腐性能以来, 聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重
视, 其防腐机理为聚苯胺使得金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜, 使得该金属的
电极电位处于钝化区得到保护。聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能人们已经
研究了聚苯胺对多种金属, 如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等均有良好的防腐作用。聚苯胺作
为新型的防腐涂料, 得到国内外广泛的关注, 早在 1991 年美国的 LANL 及导电高分子
聚苯胺的合成及其应用美国国家宇航局就报道了导电态聚苯胺对低碳钢的防腐作用。聚苯
胺共混防腐涂层将聚苯胺粉末与常规涂料成膜物质(如环氧树脂、醇酸树脂等)混合后进行
涂覆, 是目前研究聚苯胺防腐方面最多的方法。国外已经开发出商业化产品 , 如
CORRPASSIV TM 、ORMECON TM 、Versicon TM 和 Corepair TM 等 , 其中
ORMECON TM 是一种纳米聚苯胺涂料。
3.4 防污方面的应用
聚苯胺还是一种良好的防污材料, 以它为主剂的防污涂料不仅能防除藤壶等海生物,
还能对海生物的前期附着物粘泥有防除作用, 达到长效防污的目的, 而且其不含氧化亚铜
和有机锡等物质, 是新一代无毒防污涂料以氯化橡胶为基料, 用聚苯胺为防污剂制成的防
污涂料, 经海港挂板试验, 半年以上未附着海生。
聚乙炔
1. 聚乙炔的结构
聚乙炔是只由C和H两 种原子组成的最简单的高分子化合物，它的单体为 乙炔分子
"乙炔分子聚合后，形成聚乙炔"在聚乙炔分子中，每个碳原子与1个氢原子和2个碳原子
相连，因此形成以碳为主链，氢原子位于主链两侧的结构；每个碳原子都是sp
2
杂化，以
sp
2
杂化轨道与1个氢原子的S轨道交盖形成碳氢键和与相邻的碳原子形成碳碳键，这两
种键中的电子叫作σ电子，每个碳原子剩下的一个价电子会填充在P-Z轨道上，在聚乙炔
分子链上形成π电子，从而形成一个具有庞大的π电子共轭体系，使其具有导电性。
在聚乙炔分子中掺杂微量的I
2
，Br
2
，BF
3
，AsF
5
等Lewis酸，使其导电率可以提高到
金属水平，称为“合成金属”，而线型相对分子质量高的乙炔是不溶，不熔的结晶性高聚
物半导体，其对氧敏感。
改变聚合物的温度可以任意调节聚合体中的顺反式异构体的比例，相对低温下以顺式
聚乙炔为主，相对高温下以反式聚乙炔为主"由于聚乙炔不易加工，故现仍致力于合成高顺
式聚乙炔。
2. 聚乙炔的合成
目前合成聚乙炔的方法主要区别在于使用催化剂的不同。
2.1以Ti（OBu）
4
-AlEt
3
为催化剂
在惰性气体Ar存在下，将1.7mL的Ti（OBu）
4
和2.7mL 的AlEt
3
催化剂加入到盛
有20mL甲苯的反应器中，迅速震荡反应器，使催化剂均匀洒在反应器壁上。在冷却下( 约
-70℃) 通入除杂纯化以后的乙炔，气压为200-600mmHg反应 10min左右。结束后，
除去催化剂混合液，用戊烷洗涤聚乙炔膜，将清洗后的聚乙炔膜转入到另外的容器中，抽
真空，保存在干冰和丙酮制成的冷冻剂中!制得的聚乙炔膜是银白色或金色的柔韧多晶膜!
2.2以稀土金属化合物为催化剂
氮气存在下，在反应瓶中依次加入稀土金属化合物( 以Nd盐活性最大)、苯系溶剂"
三烷基铝及少量添加物( 含氧化合物可使收率和顺式聚乙炔含量增加) ，室温陈化，然后
以30-50ml/min的速率通入纯化的乙炔，立即生成棕色冻胶状产物。聚合结束后，用
10%HCl-EtOH溶液破坏催化剂，处理得到具有金属光泽的银灰色聚乙炔薄膜.
2.3以钍的高配和物为催化剂氮气存在下，在聚合容器中依次加入钍的高配物"溶剂
( 氯苯) 、三乙基铝，通入乙炔气体溶液变血红色，继续通入乙炔30min后，得血红色冻
胶状产物，放置过夜产物成块，用 10%HCl-EtOH 溶液等进行后处理得到银白色金属光
泽的聚乙炔薄膜。
2.4以过渡金属膦酸酯为催化剂
氮气存在下，在聚合瓶中依次加入溶剂"过渡金属膦酸酯盐"三烷基铝及乙炔，生成冻
胶状产物，或银灰色薄膜。1h后，加入10% HCl-EtOH溶液破坏催化剂，进行后处理得
到银灰色有金属光泽的聚乙炔薄膜。
2.5 TiCl
4
与蒽镁为催化剂
无氧无水充氮条件下，在100mL 三口烧瓶中加入30mL 溶剂，将氮气置换成乙炔，
搅拌下使溶剂吸收乙炔饱和，加入蒽镁，再用乙炔饱和，加入TiCl
4
搅拌开始反应。2h后
用异丙醇终止反应，将沉淀后处理得黑色粉状聚乙炔。
3 、聚乙炔的应用及展望
聚乙炔具有一般高聚物所具有的易生产加工"能成膜"有柔性等特点，并且原料便宜，
能通过掺杂控制实现从绝缘体"半导体到导体的变化，这些性能使得聚乙炔具有很多优异的
应用价值!
3.1太阳能电池
聚乙炔可以进行p-型掺杂，使聚乙炔被氧化，称为正极导电材料; 又可进行n- 型掺
杂，使聚乙炔被还原，称为负极导电材料。另外，聚乙炔的能隙为1.5eV，与太阳光谱能
很好地匹配，故聚乙炔可以作为光电转换的太阳能电极材料。目前研究的聚乙炔太阳能电
池性能还远不如单晶硅太阳能电池，主要是转换效率较低。3.2 蓄电池
这方面的研究是从美国宾夕法尼亚大学开始的，由于聚乙炔电池重量轻"开路电压高"
输出功率大"充电速率快，在美国和日本引起极大重视。国外对聚乙炔电池的长远目标是代
替铅蓄电池应用于无污染的电动汽车发动机，然而聚乙炔电池投入实用尚存在一些问题，
例如电极材料及电解液的稳定性，长期储存性等。
3.3 二极管
有机发光材料便于分子设计"制备工艺简单"价格低廉"器件工作电压低"功耗小"易成
大面积且可望实现柔性大面积显示屏，因此倍受关注!至今已研制出从红到蓝，不同波长的
有机发光二极管，并已制成大面积的显示屏，可用于手机"小型电脑等。通过离子注入，可
以得到性能良好的聚乙炔二极管
3.5 电磁屏蔽材料
传统的电磁屏蔽材料多为铜。高掺杂的导电技术的进步以及设计工艺和生产工艺的改
进，有关智能卡的标准也随时在修订，有关智能卡检测的项目也在改变，一些新的对智能
卡产品质量影响较大的检测项目需要重新开展!因此，提高有关智能卡产品的质量检测需要
不断跟踪国际新技术，开展新项目的研究，探索新的检测方法，建设实用的检测环境，添
置必要的检测设备，发挥智能卡产品生产企业和专业质检中心的优势，充分利用各自的资
源，这将是今后智能卡产品质量检测总的发展趋势。
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