2024年6月5日发(作者：)

第３０卷第５期　

林　产　化　学　与　工　业　

Ｖ０Ｉ．３Ｏ　Ｎｏ．５　

２０１０年１Ｏ月　

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｙｒ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　

Ｏｃｔ．２０１０　

生物柴油用于合成蔗糖酯的工艺研究　

王奎，蒋剑春，李翔宇，吴欢，李科　

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局　

林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京２１００４２）　

摘要：　以自制的生物柴油、蔗糖为原料，采用无溶剂法合成蔗糖酯，确定了合成工艺的各项工艺　

条件：占总物料量２％的Ｋ２ＣＯ，为催化荆，１０％的硬脂酸钾为助溶剂，生物柴油和蔗糖的物质的量　

ＷＡＮＧ　Ｋｕｉ　

之比为ｌ：１－４：１，在１３０℃下反应３　ｈ，控制真空度低于０．０９　ＭＰａ，采用混合溶剂萃取法纯化粗产　

物，得到产品质量较高的蔗糖酯，产率可达７８％。　

关键词：　生物柴油；蔗糖；蔗糖酯；合成工艺　

中图分类号：ＴＱ６４５．９；ＴＱ３５１　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３—２４１７（２０１０）０５—０００１—０４　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｓｕｃｒｏｓｅ　Ｅｓｔｅｒｓ　ｆｒｏｍ　Ｂｉｏ—ｄｉｅｓｅｌ　

ＷＡＮＧ　Ｋｕｉ，ＪＩＡＮＧ　Ｊｉａｎ—ｃｈｕｎ，ＬＩ　Ｘｉａｎｇ－ｙｕ，ＷＵ　Ｈｕａｎ，ＬＩ　Ｋｅ　

（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＣＡＦ；Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ　ｌａｂ．ｆｏｒ　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；Ｋｅｙ　ｏｆ　Ｏｐｅｎ　

Ｌａｂ．ｏｎ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳＦＡ；Ｋｅｙ　Ｌａｂ．ｏｆ　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｉｒｌａ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００４２，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ　ｓｕｃｒｏｓｅ　ａｎｄ　ｂｉｏ－ｄｉｅｓｅｌ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｉｒａｌｓ，ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｃｒｏｓｅ　ｅｓｔｅｒｓ（ＳＥ）ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｗｉｔｈ　ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ　ｍｅｔｈｏｄ　

Ｗａｇ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＳＥ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｔ　１３０　ｏＣ　ｆｏｒ　３　ｈ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｂｉｏ・ｄｉｅｓｅｌ　ｔｏ　ｓｕｃｒｏｓｅ　１：１—４：１　

ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　２％ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　１０％ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｓｔｅａｒａｔｅ　ａｓ　ｃｏ—ｓｏｌｖｅｎｔ　ｕｎｄｅｒ　ｖａｃｕｕｍ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　

０．０９　ＭＰａ．Ｍｉｘｅｄ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｐｕｒｉｆｙ　ｒａｗ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ｈｉｇｈ—ｑｕａｌｉｉｆｅｄ　ｓｕｃｒｏｓｅ　ｅｓｔｅｒｓ　ｏｆ　ｂｉｏ—ｄｉｅｓｅ１．Ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　

ｃａｎ　ｒｅａｃｈ　７８％．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｂｉｏ—ｄｉｅｓｅｌ；ｓｕｃｒｏｓｅ；ｓｕｃｒｏｓｅ　ｅｓｔｅｒｓ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　

在２１世纪化石能源匮乏的时代，生物柴油作为一种重要的绿色能源，引起世界各国的关注…，欧美　

和日本等发达国家研究起步比较早，研究工艺相对成熟，在我国，生物柴油研究滞后，生产工艺尚未成　

熟，且生产成本过高，经济效益和市场效益均不理想。利用原料来源广泛的蔗糖和生物柴油为原料，通　

过酯交换反应合成蔗糖酯，既可解决国内蔗糖供过于求的状况，也可显著增加生物柴油的经济和市场效　

益　Ｊ。作为一种性能优越的非离子表面活性剂，蔗糖酯被广泛应用于食品、医药、化妆品和纺织等多　

个行业　Ｊ，蔗糖酯是蔗糖脂肪酸酯的简称，由蔗糖与Ｃ８￣Ｃ２２等脂肪酸或脂肪酸酯通过酯交换反应合　

成的一类化合物总称。蔗糖酯是一种白色到黄色的粉末或无色到微黄色的黏稠液体，无味或稍有特殊　

气味，易溶于乙醇、丙酮，单酯可溶于水，二酯和三酯难溶于水。通过对蔗糖酯酯化度的控制，可以得出　

具有多种亲水亲油平衡值（ＨＬＢ）的产品　。本实验以生物柴油和蔗糖为原料，采用无溶剂法合成蔗　

糖酯，通过加入反应促进剂，使得反应在较低温度下即可由非均相反应变为均相反应，加快了反应速率，　

提高了产品质量和纯度，有利于工业化生产　。　

收稿日期：２００９—１２一ｌ６　

基金项目：国家自然科学基金资助项目（３０７００６３４）；中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项基金（ＣＡＦＹＢＢ２００８０２８）；国家林　

业局９４８创新重点项目（２００６－４一Ｃ０５）　

作者简介：王奎（１９８５一），男，江苏徐州人，硕士，从事生物质能源和生物基材料的研究；Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｙ．９１０５＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｒｎ．ｃｎ。　

２　林产化学与工业　第３０卷　

ｌ材料及方法　

１．１主要材料及仪器　

生物柴油，实验室自制；蔗糖，ＡＲ级；硬脂酸钾等其它试剂，ＡＲ或ＣＰ级；四日烧瓶；ＺＤ２６７型电　

动增力搅拌机；ＰＴＨＷ型加热套；真空泵；红外光谱仪等。　

１．２蔗糖酯的制备、分离与纯化　

在四口烧瓶中加人生物柴油，取一定量蔗糖研细后，与催化剂和助熔剂一起混合研磨，加入四口烧　

瓶，８０℃搅拌２．５　ｈ，至反应物呈淡黄色乳浊液，真空条件下升温，控制真空度低于０．０９　ＭＰａ，温度　

１１０～１４０℃，控温反应２－５　ｈ。　

当反应结束、冷却至９０℃后，加入一定量的蒸馏水，停止反应，此时体系呈土黄色的浑浊液，８０　ｃｃ　

下搅拌１０　ｒａｉｎ，后逐滴滴加３％醋酸溶液，调节ｐＨ值到６以下，防止蔗糖酯在碱性条件下发生水解，影　

响产率，且醋酸可将未反应的硬脂酸钾转化为硬脂酸，和蔗糖酯一起凝聚出来，趁热转移至分液漏斗中，　

加人一定量的ＮａＣ１水溶液，促进分层，静置过夜后，弃去下层水相，将上层蔗糖酯相与５倍体积的乙酸　

乙酯、３倍体积的水混合后，在７０。【＝下搅拌１０　ｍｉｎ，静置分层后，取有机相冷却至５℃，抽滤，滤饼用相　

同质量的异丁醇和水洗涤，减压脱溶后即得纯化后的产品。　

旷　

２结果与讨论　

２．１反应机理　

生物柴油与蔗糖在催化剂及助溶剂存在下，生成蔗糖酯的反应式如下¨　：　

＋ＣＨ３ＯＨ　

２０ＣＯＲ３　

这个醇解反应的机理可以认为是：蔗糖的羟基在碱的进攻下去质子化，生成氧负离子，然后氧负离　

子进攻脂肪酸甲酯（生物柴油）的带正电荷的羰基碳，发生亲核取代反应，生成蔗糖酯　。反应机理如　

图１所示。　

Ｒ”ＯＨ＋ＮａＯＨ——　Ｒ”ＯＮａ＋Ｈ２０　

Ｒ”０Ｎａ；　±Ｒ”Ｏ一＋Ｎａ　

０　

０　

ｌＩ　

Ｉ｛　

Ｒ一（１＿一０Ｒ　；　＝＝　Ｒ一（　一０Ｒ”＋Ｒ’０一　

Ｒ’【Ｊ一＋Ｒ”ＯＨ；　＝＝　Ｒ…Ｏ　＋Ｒ’ＵＨ　

Ｒ”ＯＨ：蔗糖ｓｕｃｒｏｓｅ；Ｒ”０一：蔗糖负离子ｓｕｃｒｏｓｅ　ａｎｉｏｎ；Ｒ’ＯＨ：甲醇ＭｅＯＨ　

图１蔗糖酯合成反应机理　

Ｆｉｇ．１　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ＳＥ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　

蔗糖含有３个较活泼的伯醇羟基，酯交换反应的主要产物是单、二、三酯的混合物，由于蔗糖分子和生　

物柴油均为大分子，立体位阻效应比较明显，因此选择合适的反应条件，催化剂和助溶剂非常重要　。　

２．２反应影响因素分析　

２．２．１　反应温度的影响　温度对蔗糖酯合成的影响是多方面的，反应温度越高，反应速度越快，达到平　

衡的时间越短，但当温度高过一定（１４０℃）时，蔗糖焦化严重，反应液色泽加深，严重影响产品质量，同　

时降低了产率。当生物柴油与蔗糖的物质的量之比为２：１、催化剂Ｋ　ＣＯ　用量为总物料量的２％、助溶　

剂硬脂酸钾用量为总物料量的１０％、反应时间３　ｈ时，考察反应温度对产率（以蔗糖计算，酯化度取２，　

下同）的影响结果见表１。从表１中可知：反应温度低于１１０℃时，反应进行缓慢，产品得率很低，反应　

　一

一　

第５期　王奎，等：生物柴油用于合成蔗糖酯的工艺研究　３　

温度高于１４０　ｑｃ时，蔗糖焦化严重，反应液呈黑色，较难处理，反应温度１３０～１４０￣Ｃ时，产品得率变化不　

大，考虑工业化生产要求，反应温度选取１３０℃比较合理。　

２．２．２生物柴油与蔗糖物质的量之比的影响由蔗糖和生物柴油合成蔗糖酯的反应式可知：理论上，　

每生产１　ｍｏｌ的蔗糖酯，需消耗１　ｔｏｏｌ的蔗糖和１　ｍｏｌ的生物柴油，但实际产品为蔗糖单酯、二酯、三酯的　

混合物，且在此实验条件下，四酯及以上的多酯基本不生成，而单酯的含量决定了产品的ＨＬＢ值的高　

低，以及产品的应用范围。　

当反应温度为１３０　ｏＣ，考察生物柴油与蔗糖的物质的量之比对产率的影响见表１，其他条件同　

２．２．１节。从表１中可以看出：随着生物柴油比例的增加，产品的产率逐渐增大，但产品的单酯含量逐渐　

下降，因此通过控制生物柴油和蔗糖的物质的量之比可以获得不同酯化度即不同亲水亲油平衡值　

（ＨＬＢ）的产品。　

２．２．３催化剂的影响酯交换反应常用的催化剂通常为碱性催化剂，如：ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ，ＣＯ　、ＣＨ　ＯＮａ　

等，碱性越强，去质子能力越强，但蔗糖酯在强碱性条件下水解的可能性也在增大，因此选择合适的催化　

剂及催化剂用量对反应有重要的影响。　

当反应温度为１３０　ｏＣ时，考察催化剂种类及用量对产率的影响，其他条件同２．２．１节，结果亦列入　

表１。由表１可以看出：Ｋ　ＣＯ，是较合适的催化剂，且当催化剂用量占总物料量２％时最合理，此时产　

率较高，产品色泽为白色。　

表１单因素对反应的影响　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　

助溶剂种类　

ｃｏｓｏｉｖｅｎｔｓ　

硬脂酸钾ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｓｔｅａｒａｔｅ　

硬脂酸钠ｓｏｄｉｕｍ　ｓｔｅａｒａｔｅ　

油酸钾ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｏｌｅａｔｅ　

７４．８　

６２．Ｏ　

４２．６　

１）用量均为３％ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｍｏｕｔ　３％　

２．２．４助溶剂的影响　由于蔗糖和生物柴油互不相溶，为非均相反应，反应速率慢，本实验加入脂肪酸皂　

４　林产化学与工业　第３０卷　

类的促进剂，使得蔗糖和生物柴油两相乳化、分散，使体系成为微乳状液，成为类似于真溶液的均一相，促　

进蔗糖和生物柴油在相界面的碰撞几率，增大反应速率。不同助溶剂的助溶效果同样如表１所示。　

当反应温度为１３０　ｏＣ时，考察助溶剂种类及用量对产率的影响，其他条件同２．２．１节。由表１可　

知：硬脂酸钾的助溶效果最好，且当助溶剂用量占总物料量１Ｏ％时最合理。　

２．２．５反应时间的影响蔗糖酯的合成反应为酯交换反应，反应时间即为酯交换反应达到平衡的时　

间，当反应温度为１３０　ｃｌＣ时，其他条件同２．２．１节，研究不同的反应时间对产率的影响，结果亦见表１。　

由表１可知：当反应时间达到３　ｈ时，产率最高，延长反应时间，产率不增加反而有所下降，产品颜　

色加深，增加后处理难度，这是由于高温条件下，蔗糖不同程度的降解焦化所致，因此，３　ｈ是较为合理的　

反应时间。　

综上所述，生物柴油与蔗糖合成蔗糖酯的较佳的工艺条　

件为：生物柴油和蔗糖的物质的量之比在１：１～４：１之间，　

１３０　ｏＣ下，控制真空度低于０．０９　ＭＰａ，催化剂选取Ｋ：ＣＯ３，助溶　

剂选择硬脂酸钾，用量分别占总物料量的２％和１０％，反应　

３　ｈ，产品产率可达７８％。　

２．３产品分析　

将自制的蔗糖酯样品与上海购买的标准样品对比，红外　

谱图基本相同，见图２。　

其中，３４２０　ｃｍ　处的宽峰为０一Ｈ伸缩振动的吸收峰；　

２５ｏ０　２Ｏｏ０　ｌ５０ｏ　１ｏｏＯ　５ｏｏ　

波数／ｃｍ一　

１７２０　ｃｍ　的峰为蔗糖酯上ｃ—Ｏ的伸缩振动的吸收峰。另　

按照中华人民共和国国家标准：ＧＢ　８２７２—２００９《食品添加　

剂蔗糖脂肪酸酯》中，关于食品添加剂蔗糖脂肪酸酯的感官　

实验和鉴别试验，所得产品为蔗糖酯¨　。　

ａ．标样ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓａｍｐｌｅ；ｂ．产品ｐｒｏｄｕｃｔ　

图２产品的红外谱圈　

Ｆｉｇ．２　ＦＴ・ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　

ｓａｍｐｌｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ　

３　结论　

采用无溶剂法合成蔗糖酯，确立了无溶剂法合成蔗糖酯的基本参数：生物柴油和蔗糖的物质的量之　

比在１：１～４：１之间，１３０　ｏＣ下，控制真空度低于０．０９　ＭＰａ，催化剂选取Ｋ：ＣＯ，，助溶剂选择硬脂酸钾，用　

量分别占总物料量的２％和ｌ０％，反应３　ｈ，产品产率可达７８％。　

参考文献：　

［１］吴业颖．生物质能研究进展［Ｊ］．科技资讯，２００８（８）：８—１Ｏ．　

［２］聂小安，蒋剑春，杨凯华，等．天然油脂制备生物柴油新技术的研究［Ｊ］．林产化学与工业，２００５，２５（增刊）：１９—２２．　

［３］崔建华．脂肪酸甲酯制备表面活性剂的研究与生产现状［Ｊ］．河南化工，２００９，２６（４）：３—６．　

［４］胡建华，胡鹏．蔗糖酯的无溶剂法合成研究［Ｊ］．中国油脂，１９９９，２４（５）：６１—６４．　

［５］齐兵建．蔗糖酯的生产与应用进展［Ｊ］．食品科技，２００４（９）：４９—５２．　

［６］ＣＲＵＣＥＳ　Ｍ　Ａ，ＰＬＯＵ　Ｆ　Ｊ，ＦＥＲＲＥＲ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｓｕｃｒｏｓｅ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　

Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１，７８：５４１—５４６．　

［７］ＳＡＢＥＤＥＲ　ｓ，ＨＡＢＵＬＩＮ　Ｍ，ＫＮＥＺ　Ｚ．Ｌｉｐａｓｅ－－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｆｒｕｃｔｏｓｅ　ｅｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＦｏｏｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ＯＯ６，７７：８８０－８８６．　

［８］ＯＫＡＭＯＴＯ　Ｈ，ＳＡＫＡＩ　Ｔ，ＤＡＮＪＯ　Ｋ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｕｃｒｏｓｅ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｅｓｔｅｒｓ　ｏｎ　ｔｒａｎｓｄｅｒｍａｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｄｏｃａｉｎｅ　ａｎｄ　ｋｅｔｏｐｒｏｆｅ［Ｊ］．Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ＆　

Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２００５，２８：１６８９—１６９４．　

［９］ＰＯＴＩＥＲ　Ｐ，ＭＡＣＥＡＲＩＯ　Ｖ，ＧＩＮＤＩＣＥＬＬＩＭ，ｅｔ　ａ１．Ｇａｌｌｉｃ　ｅｓｔｅｒｓ　ｏｆ　ｓｕｃｒｏｓｅ　ｃｌａｓｓ　ｏｆ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，４０：３３８７—３３９０．　

［１０］ＳＯＮＧ　Ｚｉ－ｊｕａｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ　ｓｕｃｒｏｓｅ　ｅｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｆｏｒ　Ｓｔｕｄ　Ｃｈｉｎａ，２００６，８（３）：２６—２９．　

［Ｉ１］ＨＡＲＲＹ　Ｒ　Ｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｓｕｒｆａｅｔａｎｔ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｓｕｃｒｏｓｅ　ｅｓｔｅｒｓ：ＵＳ，４２９８７３０［Ｐ］．１９８１—１１—０３．　

［１２］张卫，孙乃有，李剑英．无溶剂法合成蔗糖酯的工艺研究［Ｊ］．食品科技，２００２（１２）：６８—７０．　

［１３］孙庶东，吾满江・艾力，杨晓东．蔗糖酯的无溶剂法合成研究［ｊ］．新疆化工，２００１（３）：１０－１４．　

［１４］黄恩才，刘仙桥，刘师飞．蔗糖酯合成的动力学研究［Ｊ］．郑州工业大学学报，２０００，２１（４）：４－６．　

［１５］ＧＢ　８２７２—２００９，食品添加剂蔗糖脂肪酸酯［ｓ］．