2023年11月28日发(作者：)
从反应活化能垒角度探讨多晶硅还原机理
王友承
【摘 要】Reduction of trichlorosilane wag the main reaction course to
generate polycystalline silicon using improves Siemens. We investigated
the reduction process and energy changes of the reaction by density
functional theory (DFT) method. In addition. The structures of
trichlorosilane were optimized. We calculated the possible transition states
and energy changes during the reaction with the linear or quadratic
synchronous transit (LST/ QST) method. In addition, we obtained three
transition states like Tsa, TSb and TSc. The results showed that the
transition state "Tsa" during the reaction had a lower activation energy
barrier and thus the process went easier.%三氯氢硅还原反应是改良西门子法
生产多晶硅的主要过程,本文对三氯氢硅还原反应进行分子模拟,采用密度泛函理论
方法(DFT)研究了三氯氢硅还原成多晶硅的能量变化,对其分子结构进行优化,通过
LST/QST方法计算多晶硅还原过程中可能出现的过渡态及能量的变化,得到过渡态
TSa、TSb、TSc.结果表明,三氯氢硅还原反应通道Path a所得过渡态的活化能垒
较低,过程进行较顺利.
【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2012(000)005
【总页数】3页(P24-25,33)
【关键词】三氯氢硅;分子模拟;密度泛函理论;过渡态
【作 者】王友承
【作者单位】浙江思博恩新材料科技有限公司,浙江嘉善314117
【正文语种】中 文
【中图分类】TN304.1
以三氯氢硅做为硅源，在常压高温下与H2发生还原反应是目前多晶硅企业中应用
最广泛的方法，此方法是由德国西门子公司发明，因而命名为“西门子生产多晶硅
方法”[1，2]。对此反应的研究已有较多报道，但从活化能角度看探讨三氯氢硅和
H2反应最容易生产硅的原理还未见报道。本文基于密度泛函理论方法，模拟三氯
氢硅还原反应过程，搜索各反应中可能出现的过渡态，从分子角度探讨多晶硅还原
反应机理。通过软件Materials Studio5.0计算比较反应过渡态中的活化能垒来确
定反应能否进行及进行的难易程度。
1 计算方法
本文计算采用Accelrys公司开发的MS软件中DMol3量子力学模块进行计算。
通过LST/QST搜索算法计算三氯氢硅还原反应中不同反应路径出现的过渡态。分
子结构优化在DND基组上完成；泛函选择GGA/BP。全部计算工作均在个人微机
上完成。
2 结果与讨论
2.1 三氯氢硅还原反应机理分析
多晶硅的还原工序是在温度为1100℃左右的还原炉内以H2流携带SiHCl3通过
化学气相沉积法来还原生产多晶硅。从还原产物来看主要发生反应通道有path a、
path b，以及SiHCl3和产物HCl反应通道path c,如图1所示。
图1 气相SiHCl3和H2、HCl反应机理Fig.1 Mechanism form the reaction of
SiHCl3-H2-HCl in gas phase
从图1中可以看出，在SiHCl3在还原工序中不仅有多晶硅生成，同时还有SiCl4、
HCl及SiH2Cl2等副反应生成。由于在实际生产中，副反应不可避免，但对工艺
过程加以控制，可以尽量减少副反应发生，减少副产物的生成，提高转化率。另一
方面对于副产物必须进行综合利用，使其转化为有用的原料或产品。这样可以减少
总体生产成本，以较少的原料生产更多的多晶硅，增加企业经济效益。
2.2 分子几何优化
利用Materilas Studio 5.0中DMol3模块对反应物的几何构型优化进行计算，其
收敛和能量变化见图2。
图2 SiHCl3分子结构几何优化Fig.2 Geometry optimization for molecular
structure of trichlorosilane
由图2可以看到，三氯氢硅的能量逐渐稳定，这符合最小能量准则。三氯氢硅的
键角和键长也有所改变，便于获得优化了的LST/QST计算结果。
2.3 过渡态搜索
对任何反应的势能面的探索都要求知道反应进程中每一步的结构和能量，或者动力
学和热动力学的快照。特别重要的是决定反应速率的那一步，这通常需要找到那些
难以捕获的过渡态结构。有一些方法对找到过渡态的结构是很有效果的，其中比较
著名的方法是线性同步度越（linear synchronous transit,LST）和二次同步度越
（quadratic synchronous transit,QST）[3]。
本文首先通过DMol3的几何优化功能得到反应物和产物的优化结构，再通过工具
栏里的反应预览功能对反应物和生成物的所有原子进行配对，最后利用LST/QST
方法搜索各反应路径的过渡态。图3为path a路径过渡态搜索结果。
图3 Dmol3过渡态（TSa）搜索Fig.3 Dmol3 transition state search
图3显示了能量和路径的关系，横坐标0代表反应物，1代表产物；0.71是一个
过渡态；相应的能量在纵坐标上。
2.4 三氯氢硅还原反应中各通道的能量变化
通过materials studio5.0模拟软件计算得到的各反应路径的反应物、产物及过渡
态能量关系见图4、5所示。
图4 路径Path a和Path b反应物、过渡态及产物能量关系Fig.4 Energy
relationship of reactants,transition states and products
图5 路径Path c反应物、过渡态及产物能量关系Fig.5 Energy relationship of
reactants,transition states and products
从图4、5中可以看出，路径Path a的活化能垒为 84.778kCal·mol-1，相比之下，
反应路径 Path b 和Path c的活化能垒分别为 224.472 kCal·mol-1，
209.992kCal·mol-1，这说明反应越过路径Path a所需用的能量小，而越过路径
path b和path c所需用的能量较大，因此，在三氯氢硅还原反应中路径path a
较容易发生。
3 结论
通过materials studio5.0分子模拟软件对SiHCl3还原反应过程中活化能垒进行
了计算，利用LST/QST方法成功搜索到多晶硅还原反应中可能出现的过渡态TSa、
TSb及TSc。结果表明：主要反应路径path a活化能垒为84.778kCal·mol-1，
相比之下，反应路径path b和path c的活化能垒分别为224.472、
209.992kCal·mol-1，使得路径 path b 和 path c发生反应较困难。
参考文献
［1］孙仁安，张旭，韩克利.SiHCl3-H2气相外延生长Si单晶反应机理的理论研
究［J］.高校化学报,2006,9（27）:1695-1698.
［2］SUN Ren-An,LI Na,AI Chun-Zhi,ZHANG tical Study on
the Reaction Mechanism of SiCl4 with H in the Gas Phase［J］.Chinese
.，2006,25（4）：491-496.
［3］Zhu X D,Hofmann vation of Ni/SiO2/Al2O3-Catalyst in
Hydrogenation of3-Hydroxypropanal Solution［J］.Applied Catalysis
A:General,1997,155（2）:197-194.
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