2024年5月10日发(作者：)

第１６卷第３期　

中国粉体技术　

ＶＯＪ．１６　ＮＯ．３　

２０１０年６月　

ｏ　ＣＨＩＮＡ　ＰＯＷＤＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　

Ｊｕｎ．２０１０　

纳米铜粉在无水乙醇中的分散稳定性　

邓晓臣１，２，罗江山　，唐永建　，李　凯　，韩尚君　，张洪亮　

（１．西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳６２１０１０；２．中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳６２１９００）　

摘要：为了实现纳米颗粒的分级，研究影响纳米铜粉在无水乙醇中分散　

殊性质。而粒径大小不同的的颗粒有可能表现出不　

稳定性的因素。通过测定纳米铜粉分散在无水乙醇中形成的悬浮液的　

同的性质＿】　。自悬浮定向流技术制得的纳米Ｃｕ粉末　

Ｚｅｔａ电位和吸光度，探讨悬浮液中分散荆的加入量和ｐＨ值对纳米Ｃｕ　

粉末在无水乙醇中的分散稳定性的影响。结果表明：当质量分数为　

粒径分布是一个正态分布『５　］，有一定的分布范围（１～　

Ｏ．０１％的纳米铜粉分散在无水乙醇中，当分散剂加入量为０．００８％（质量　

２００　ｎｍ）。在通过制备技术降低纳米粉末分布范围有限　

分数）时，分散稳定性最好。在此条件下，调节ｐＨ将降低其分散稳定性。　

的情况下，需要进行适当的分级处理，得到分散性较单　

关键词：纳米Ｃｕ粉末；分散；Ｚｅｔａ电位；吸光度　

一

的纳米金属粉末，以达到更加突出的物理性质。　

中图分类号：Ｏ６４８　文献标志码：Ａ　

在惰性气体中纳米粉末容易发生团聚，且不易将　

文章编号：１００８—５５４８（２０１０）０３．００５４—０４　

纳米粉末有效分散，因此在将纳米粉末分级前提供一　

个良好的分散体系是关键的一步，直接影响到分级的　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｕ　

成败。粉末保存在含有适量分散剂的液体中，是一种　

Ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　Ｅｔｈａｎｏｌ　

有效防止颗粒团聚的方法。纳米粉体在液体中由于受　

到ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ引力将团聚，目前主要是通过调节　

Ｘｉａｏｃｈｅｎ　，２　Ｌｕｏ　Ｊｉａｎｇｓｈａｎ　，Ｔａｎｇ　Ｙｏｎ￣ｉａｎ。，　

ｐＨ和分散剂的浓度来提高颗粒表面的静电排斥能或　

Ｌｉ　Ｋａｉ　，Ｈａｒｔ　Ｓｈ，ａｎｇｊｕｎ　，Ｚｈａｎｇ　Ｈｏｎｇｌｉａｎｇ　，　

空间位阻作用力以达到分散的效果Ｉ８－－９｝。　

本文中探讨分散剂浓度和ｐＨ对纳米Ｃｕ微粒在　

（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　

Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ　６２１０１０；２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆＬａｓｅｒ　

无水乙醇中的分散稳定影响，为自悬浮定向流技术制　

Ｆｕｓｉｏｎ，Ｃｈｉｎａ　Ａｃａｄｅｍｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ　６２１９００，Ｃｈｉｎａ）　

备的纳米Ｃｕ粉末的分级、保存提供分散稳定体系保　

证和依据。　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ａｃｈｉｅｖｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｌａｓｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｕ　ｌｌａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．　

ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｆｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆＣｕ　ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　ｅｔｈａｎｏｌ　

１　实验　

ｗｅｒｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｕ　ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　

１．１原料和仪器　

ｅｔｈａｎｏｌ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐＨ　ｖａｌｕｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａ—　

ｔｉｏｎ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍｅ￣ｏｄ　ｏｆ　Ｚｅｔａ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ａｎｄ　ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　

采用自悬浮定向流技术制备的纳米Ｃｕ粉末，其　

ｔｈａｔ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆＣｕ　ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗａｓ　０．０１％，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　

扫描电镜（ＳＥＭ）图像及粒度分布见图ｌ、２。由图可见，　

ｒｆａｃｔｉｏｎ　ｏｆＳＤＢＳ　ｗａｓ　０．００８％，ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｎａｄ　ｓｔａｂｉｌｉｙｔ　ｏｆＣｕ　ｎａｎｏ－ｐａｒ－　

颗粒形态基本为球形，粒径分布较均匀，颗粒平均粒　

ｔｉｃｌｅｓ—ｅｔｈａｎｏｌ　ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ，Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅｓｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ　

径为７０　Ｈｉｌｌ。　

ｏｆｐＨ　ｍｉｇｈｔ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｓｔａｂｉｌｉｙｔ．　

用盐酸和氢氧化钠作为ｐＨ调节剂，均为分析纯；　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｃｕ　ｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ；Ｚｅｔａ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ　

纳米材料由于具有小尺寸效应、表面效应、量子　

尺寸效应和宏观隧道效应等，表现出不同于常规材　

料的性质，在光、热、电、磁、力学和催化等方面有特　

收稿日期：２００９—０８～２１。修回日期：２００９一ｌ０—２３。　

基金项目：国家自然科学基金项目，编号：１０８０４１０１。　

第一作者简介：邓晓臣（１９８３一），男，硕士研究生，从事纳米粉体分散及　

分级研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｄｅｎｇｘｉａｏｃｈｅｎｌｉｃｈｕｎ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ。　

通信作者：唐永建（１９５５一），男，研究员，从事激光惯性约束聚变靶科学　

图１纳米Ｃｕ颗粒的扫描电镜图像　

与技术研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｊ＿ｔａｎｇ２００８＠１２６．ｃｏｍ。　

Ｆｉｇ．１　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅ　ｏｆ　Ｃｕ　ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　

第３期　

、暮　

邓晓臣，等：　纳米铜粉在无水乙醇中的分散稳定性　・５５・　

（２），（风＝０．２　ａｍ，ｒ＝３５　ａｍ，Ｔ＝３００　Ｋ）可得ＵＡ＞１５　ｋＴ，　

由该计算可知，纳米铜粉在无水乙醇中不稳定，将发　

体　９　Ｏ　

生团聚，颗粒长大。　

图３为未加分散剂和加入分散剂无水乙醇的悬　

浮液在经过超声波分散后粒径分布图。从图３（ａ）看　

．　

Ｉ　

．　

—■卜－＿＿一　

出，未加分散剂时颗粒明显团聚，与上述计算一致；图　

３（ｂ）显示加入分散剂后的悬浮液平均粒径要比未加　

０　４０　８０　１２０　ｌ６０　２ｏｏ　

ｄ／ｎｍ　

图２纳米Ｃｕ颗粒粒厦柱状分布图　

Ｆｉｇ．２　Ｈｉｓｔｏｇｒａｍ　ｏｆ　Ｃｕ　ｌｌａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　

分散剂采用十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ），化学纯，阴离　

子型。　

仪器：ＬＡＢＵＹ—ＩＯＬＡＴ型超声波清洗器；ＦＡ１００４Ｎ　

型电子天平；ＰＨＳ一２５型精密ｐＨ计；３０００ＨＳＡ型电　

位粒度分析仪；ＵＮ／ＶＩＳ分光光度计。　

１．２试验方法　

称取一定量的纳米Ｃｕ粉末，直接添加到无水乙　

醇中配成质量分数为０．０５％的悬浮液，称取不同质　

量分数的分散剂，加入到悬浮液中，超声波分散１　ｈ，　

静置３０　ｍｉｎ后，分别将含有不同分散剂的悬浮液分成　

两部分，一部分测定悬浮液的电位，另一部分迅速移　

入沉降管中进行自由沉降，取部分悬浮液测量其吸光　

度。通过观察选取吸光度最好的悬浮液，并通过ｐＨ调　

节剂对其调节，超声分散ｌ　ｈ，静置３０　ｒａｉｎ，分别测量　

其电位和吸光度。　

称取一定量的纳米Ｃｕ粉末，直接添加到无水乙　

醇中配成质量分数为０．０１％的悬浮液，加入不同量的　

分散剂，超声分散１　ｈ，静置３０　ｒａｉｎ，测定其Ｚｅｔａ电位　

和吸光度。　

２　结果与讨论　

粉体在溶剂中时，颗粒间存在相互吸引的力，这　

种力本质上是ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ引力㈣。对于两个大小相　

同的球形粒子，当颗粒间距离　远小于颗粒半径ｒ　

时，其引力位能为：　

ｒ　ｒ　］　

ＵＡ＝－Ａ　ｌ菌Ｉ，　（１）　

式中：Ａ　为固体在液体中的的Ｈａｍａｋｅｒ常数，可由　

下式计算：　

Ａ　；Ａ　ｓ＋Ａ　Ｌ一２、／Ａ　ｓＡ　Ｌ，　（２）　

式中：４　和４　分别为固体和液体在真空中的　

Ｈａｍａｋｅｒ常数。当　≥１５　ｋＴ时颗粒较难分散，需要加　

入表面活性剂或者聚合物分散剂来增加静电斥能或　

提供位阻作用。将Ｃｕ的Ｈａｍａｋｅｒ常数２８．４ｘ１０－￣Ｊ和　

无水乙醇的Ｈａｍａｋｅｒ常数６．４ｘｌＯ－２ｏ　Ｊ代人式（１）、　

入分散剂时小的多，且分散性较好。　

ｄ｛ａｍ　

图３纳米Ｃｕ在无水乙醇中分散后的粒径分布　

Ｆｉｇ．３　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｕ　ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　

ｉｎ　ａｂｓｏｌｕｔｅ　ａｌｃｏｈｏｌ　

在溶剂为有机溶剂的纳米悬浮液中，常常是通过　

加入具有长链的高分子利用空间位阻作用来实现分　

散。但对于乙醇等介电常数较高的溶剂来说，粉体表　

面的电荷仍然存在，因此双电层斥力也不容忽视。通　

过调节分散剂浓度来提高Ｚｅｔａ电位，使在溶液中更加　

稳定。对于非水系统，静电排斥能在非水体系中由　

Ｄｅｒｊａｇｕｉｎ方程可得为…　

２　一Ｍ／　

ＵＲ＝２ｅ　０砂Ｉｎ（１＋ｅ　），　（３）　

式中：ｓ　为液体介电常数；　为真空介电常数；　为　

表面电位；，ｃ为Ｄｅｂｙｅ—Ｈｕｃｋｅｌ长度倒数。　

图４为分散剂浓度与Ｚｅｔａ电位和吸光度之间的　

…一　一，　萨纳一牧一术弟一

・

５６・　中国粉体技术　第１６卷　

关系。在分散剂质量分数小于０．００８％时，随着分散剂　

浓度的增加，Ｚｅｔａ电位绝对值不断变大，吸光度也在　

不断变大。这是因为颗粒在无水乙醇中表面带正电，　

具有强烈吸附阴离子的能力，由于ＳＤＢＳ在无水乙　

醇中能够部分电离出阴离子基团，阴离子基团中和　

其表面正电荷，所以Ｃｕ表面带有负电荷，．且随着　

ＳＤＢＳ量的增加，颗粒表面的Ｚｅｔａ电位绝对值增大，　

由式（３）可知，　在不断变大，　与　之差越大，阻　

碍布朗运动越明显，相应减小了颗粒间的碰撞几率，　

也就阻碍了颗粒之间的团聚，相应颗粒在溶剂中分　

散性越好，那么吸光度也就越大。其中当分散剂质量　

分数为０．ｏ０８％左右时，Ｃｕ表面吸附负电荷达到饱　

和，Ｚｅｔａ电位绝对值最大，由式（３）可知，静电排斥能　

最大，分散性最好，吸光度也就最大。当分散剂质量　

分数大于０．００８％时，无水乙醇中Ｎａ　进入颗粒表面　

吸附层，中和了阴离子基团，Ｚｅｔａ电位绝对值不断减　

小，吸光度也在不断减小，同理可知，　在不断减　

小，　与　之差减小，无法阻碍颗粒间的碰撞，颗　

粒间将发生团聚，吸光度减小，分散性变差，这与式　

（３）反映一致。　

图５为加入分散剂后纳米Ｃｕ颗粒表面的扫描电　

镜（ＳＥＭ）图像。可以看出，颗粒表面明显被包覆，颗粒　

大小较原始颗粒增大。这是因为ＳＤＢＳ阴离子基团吸　

附在纳米Ｃｕ颗粒表面，而另一端的烷基链溶于无水　

乙醇中，包覆在纳米Ｃｕ颗粒表面。这使得颗粒间存在　

着空间位阻作用，使得纳米Ｃｕ颗粒不能相互靠近，使　

得分散稳定性进一步得到提高，在静电作用和空间位　

阻共同作用下，纳米Ｃｕ颗粒在无水乙醇中在最佳分　

散稳定的情况下可以稳定存在２８　ｈ。　

１　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　０　Ｏ　Ｏ　Ｏ　

∞　帅　舳　｛三　∞　

图５分散后纳米Ｃｕ颗粒的扫描电锈图像　

Ｆｉｇ．５　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅ　ｏｆ　Ｃｕ　ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｆｔｅｒ　ｄｉｓｐｅｒ￣ｎｇ　

图６为在最佳分散的情况下（分散剂ＳＤＢＳ质量　

分数为０．００８％、悬浮液中纳米Ｃｕ颗粒的质量分数为　

０．０５％）ｐＨ与Ｚｅｔａ电位和吸光度之问的关系。在整个　

ｐＨ范围内，电位绝对值先增大后减小。且悬浮液的　

Ｚｅｔａ电位和吸光度极大值出现在ｐＨ值为７．９附近，　

一

２４　

—

２６　

—

３０　

ｇ　一３４　

鏊　

－

３８　

—

４２　

－

４６　

０　２　４　６　８　ｌＯ　ｌ２　

ｐＨ　

圈６　ｐＨ值对纳米Ｃｕ颗粒Ｚｅｔａ电位和吸光厦的影晌　

Ｆｉｇ．６　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐＨ　ｏｎ　Ｚｅｔａ　ａｎｄ　ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ　ｏｆ　Ｃｕ　ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　

即为未用ｐＨ调节的原溶液，这是因为在最佳的分散　

剂浓度下，Ｃｕ颗粒表面已经吸附了足够多的阴离子　

基团，静电排斥能最大，分散性最好。在酸性环境下，　

悬浮液中拥有大量的Ｈ　，Ｈ　进入颗粒表面的吸附层，　

中和其表面负电荷，使得Ｚｅｔａ电位降低，排斥力减弱，　

不足以阻止由于布朗运动产生的碰撞，使得粒子相互　

团聚并沉降，相应的吸光度也下降。在碱性环境下，由　

于Ｃｕ颗粒表面吸附了足够多的ＳＤＢＳ阴离子基团，　

双电层厚度已经达到最大，再加入ＮａＯＨ调节剂，就　

压缩了双电层的厚度，Ｚｅｔａ电位绝对值有降低的趋　

势，静电排斥能也降低，分散性也降低，吸光度也就减　

小，且ｐＨ越大，这种压缩作用越大，相应吸光度也就　

越小。纳米Ｃｕ颗粒主要受到静电排斥作用，这与经典　

的ＤＬＶＯ理论相吻合【１２】。　

质量分数为０．０１％的纳米Ｃｕ粉分散在无水乙醇　

中，不同的分散剂加入量对Ｚｅｔａ电位和吸光度的影响　

见图７。由图可见，在分散剂质量分数为０．００１　５％时，　

分散最好，在最佳的分散情况下，与图３相比较，Ｚｅｔａ　

－

２８　

－

３２　

—

３６　

》　

量　

、　

一

４Ｏ　

４＿４　

－

４８　

ｗ（ＳＤＢＳ）％　

图７分散剂浓度对的纳米Ｃｕ在无水乙醇中　

ｚｅｔａ电位和吸光度的影响　（Ｃｕ）＝０．０ｌ％）　

Ｆｉｇ．７　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｄｉｓｐｅｒｔａｎｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｚｅｔａ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ａｎｄ　

ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ　ｏｆ　Ｃｕ　ｌｌａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｓｅ　ｉｎ　ａｂｓｏｌｕｔｅ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　

（Ｃｕ）＝Ｏ．０１％